Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Нанотехнологии в биохимии. Учебное пособие
.pdf
31
методами, нестабильны, и если не создать необходимые условия д ля их консервации,
они будут стремиться вернуться в свое компактное состояние.
К нанотехнологиям, которые относятся ко второй группе, следует отнести способ, который включает получение исходного полидисперсного потока жидких капель
в процессе термического испарения перегретого материала, увлечение капель потоком несущего инертного газа (азота), и далее, последовательную сепарацию частиц
за счет взаимодействия заряженных частиц, которые находятся в газовом потоке, с
электрическим полем в дифференциальном анализаторе движения. Сформированный
таким образом поток заряженных наночастиц оседает на подложку. Этот способ,
названный авторами «Aero taxi», позволяет получать монодисперсный поток заряжен-
ных нанометровых частиц металлов размером от 20 до 30 нм.
Если данный способ позволяет получать кристаллические частицы, то подобный ему способ получения частиц путем быстрого отвердевания расплавленных
нанокапель в свободном полете дает, по утверждению авторов, возможность получать
наночастицы в аморфном состоянии.
Определенная группа способов получения наночастиц электропроводных материалов базируется на использовании электрических эффектов разной природы.
Так, в получение наночастиц электропроводных материалов включает помещение в камеру с диэлектрической жидкостью электродов и осуществление между ними
импульсного электрического разряда с образованием дуги. При этом измеряют расстояние между электродами и поддерживают его постоянным, осуществляют проточное движение диэлектрической жидкости через камеру, измеряют температуру диэлектрической жидкости на входе и выходе из камеры и поддерживают в заданных
пределах значение температуры, как на входе, так и на выходе из камеры, изменяя
расход диэлектрической жидкости, которая проходит через камеру, и обеспечивают
разницу температур диэлектрической жидкости на выходе из камеры и на входе в камеру не более 7 °С.
В получение наночастиц электропроводных материалов включает диспергиро-
вание материала путем воздействия на катод-острие из проводящего материала с ра-
диусом кривизны острия не больше 10 мкм электрическим полем с напряженностью
32
поля н а вершине острия не менее 107 В/см, подачу полученных жидких капель этого
материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10
мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10
-3
- 10-1 Па между электродами при
разнице потенциалов не менее 2 кВ и одновременном действии магнитным полем
напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю,
которое создает упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе жидких наночастиц, которые образовались в упомянутой плазме, до затвердения и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель.
Недостатками способов является их сложность и низкая производительность,
поскольку генерация наночастиц осуществляется только в одном разрядном промежутке, который ограничивает возможность применения способов в промышленных
масштабах.
На применении электрической энергии для диспергирования электропроводных материалов базируются также так называемые взрывные нанотехнологии.
Так, в диспергирование металлов осуществляется в генераторе аэрозолей путем
электрического взрыва металлической проволочки. Через проволочку пропускают
импульс тока большой мощности. При этом происходит нагревание проволочки до
нескольких тысяч градусов, ее частичное испарение и взаимодействие с окружающей
средой.
Известен способ диспергирования металлов, в частности, титана, никеля, ниобия, вольфрама, молибдена, тантала, железа путем взрыва металлических заготовок
под действием импульса тока в газовой среде (аргоне и гелии) под давлением 1-100
атм.
К основным недостаткам способов следует отнести их низкую производительность и большой разброс получаемых наночастиц по размерам.
Меньший разброс наночастиц по размерам реализовывается в способе диспергирования металлов путем электрического взрыва заготовки при пропускании через
нее электрического тока при плотности тока, достаточной для предотвращения неоднородного нагрева заготовки в виде проволочки. Однако производительность этого
способа тоже низкая, что обусловлено наличием трудоемкого подготовительного
33
периода, связанного со сложной технологией подачи заготовки, а также ограничением на частоту взрывов из-за механических операций, необходимых для подачи заготовок в зону реактора.
Сочетание химических и физических методов является характерным для боль-
шинства нанотехнологий первой группы (образование наночастиц путем объединения атомов и молекул). В первую очередь, это сочетание осуществляется в случае
получения не именно наночастиц, а коллоидных растворов наночастиц. При этом используются как неорганические, так и органические соединения и среды, также физические эффекты, в частности, ультразвуковые или электрические.
Так, в получение коллоидных растворов наночастиц золота, серебра, меди и
платины с размерами частиц до 27 нм предусматривает использование готового органозоля (который является размещенной в воде композицией—металл-нафталин), перегонку системы вода-композиция и отгонку нафтали на с водяным паром с дальнейшей экстракцией агрегатов коллоидного металла органическими растворителями, а
также дальнейшую обработку агрегатов металла в воде ультразвуком до образования
коллоидного раствора. Реализация технологии согласно требует сложного подготовительного процесса, который заключается в предварительном образовании органозоля и увеличения тем самым времени получения коллоидных растворов с заданными
свойствами.
В настоящее время выделяют новое направление в нанотехнологии, а именно
эрозионно-взрывные нанотехнологии, которые можно условно разделить на шесть
основных групп:
а) эрозионно-взрывные нанотехнологии получения новых наноматериалов;
б) аккумуляции энергии;
в) получения новых видов топлива;
г) рафинирования металлов;
д) очистки загрязненных стоков;
е) диспергирования органических веществ.
Наибольший интерес представляют нанотехнологии первой группы, с помо-
щью которых были синтезированы новые наноматериалы:
34
- неионные коллоидные растворы наночастиц металлов;
- электрически нейтральные и электрически заряженные коллоидные наноча-
стицы металлов как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии;
- структурированные агломераты наночастиц металлов;
- наногальванические элементы;
- класс комплексных соединений – высококоординационные анионоподобные
аквахелаты нанометаллов, или наноаквахелаты.
Применение металлических наноматериалов в биологии представляется чрез-
вычайно перспективным.
1.5 Методы исследования и изготовления наноструктур
Как уже говорилось в предыдущем разделе, технологии, используемые для из-
готовления наноструктур делятся на три подхода, в первом подходе нанообъекты получают из большой заготовки, путем удаления лишнего материала - технологии
«сверху- вниз» (рисунок 7).
Рисунок 7 - Технологии получения наноматериалов «сверху вниз»
35
Второй вид, называемый технологиями «снизу вверх», подразумевает получе-
ние объектов из отдельных атомов (рисунок 8).
Рисунок 8 - Технологии получения наноматериалов «снизу- верх»
Третья группа нанотехнологий объединяет указанные выше два признака
«сверху-вниз» и «снизу-вверх».
Рассмотрим основные методы получения наноматериалов.
1.5.1 Основные методы получения наноматериалов
1.5.1.1 Газофазный синтез (конденсация пара). Наночастицы обычно получают
испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в
атмосфере инертного газа и низкого давления с последующей конденсацией пара поблизости или н а холодной поверхности. Это самый простой способ получения наночастиц. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаряющегося в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа.
36
Установки, которые используют принцип испарения-конденсации, различаются
– способом введения испаряемого материала, способом подведения испаряемого материала, способом подведения энергии для испарения, рабочей средой, организацией
процесса конденсации, системой сбора полученного порошка.
Испарение металла может осуществляться из тигля, или же испаряется металл,
который поступает в зону нагрева, или же испарение в виде проволоки или всыпаемого металлического порошка, или же в струе жидкости. Может использоваться
также распиловка металла пучком ионов аргона. Подведение энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через
проволоку, разрядом электродуги в плазме, индукционным нагревом токами высокой
и средней частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение
и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке
газа, в частности, в струе плазмы.
Основными закономерностями образования нанокристаллических частиц методом испарения и конденсации являются такие:
1. Образование наночастиц происходит при охлаждении пара в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа; внутренняя граница зоны конденсации находится вблизи выпаривателя, а ее внешняя граница по мере уменьшения
давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда; при давлении, равном
нескольким сотням Па, внешняя граница зоны конденсации находится внутри реакционной камеры диаметром 0,1 м, и в процессе конденсации существенную роль играют конвективные потоки газа.
2. При увеличении давления газа до нескольких сотен Па средний размер частиц
сначала быстро увеличивается, а затем медленно приближается к предельному значению в области давления более 2500 Па.
3. При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, то есть от менее
плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в
несколько раз.
В зависимости от условий испарения металла (давления газа, расположения и
температуры подложки) его конденсация может происходить как в объеме, так и на
37
поверхности реакционной камеры. Для объемных конденсатов более характерны частицы сферической формы, тогда как частицы поверхностного конденсата имеют
огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с большей температурой плавление образуют частицы меньшего размера. Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров.
Нанокристаллический порошок окислов А12О3, ZrО2, Y2О3 получали испарением мишеней окислов в атмосфере гелия, магнетронной распиловкой циркония в
смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов натрия. Для
получения высокодисперсных порошков нитридов переходных металлов использовали электронно-лучевой нагрев мишеней из соответствующих металлов. Испарение
проводили в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.
Для получения нанокристаллических порошков применяются плазменный, лазерный и дуговой способы нагрева. Так были получены наночастицы карбидов, окислов и нитридов с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной
атмосфере метана (в случае карбидов), кислорода (в случае окислов), азота или аммиака (в случае нитридов). Импульсное лазерное испарение металлов в атмосфере
инертного газа (Не или Аr) и газа-реагента (О2, N2, NH3, СН4) позволяет получать
смеси нанокристаллических окислов разных металлов, оксидно-нитридной или карбидо-нитридной смеси. Состав и размер наночастиц можно контролировать изменением давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), мощностью лазерного импульса, температурного градиента между испаряемой мишенью и поверхностью, на которую осуществляется конденсация.
1.5.1.2 Плазмохимический синтез. Одним из самых распространенных химиче-
ских методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов
является плазмохимический синтез. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом является протекание реакции вдали от равновесия
и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста.
В реальных условиях плазмохимический синтез получения наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер
38
образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении.
При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000
К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют
химические элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа реактора.
Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры
от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации веществ и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза — широкое распределение частиц по размерам и, как следствие этого, наличие достаточно крупных (до
1 - 5 мкм) частиц, то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание
примесей в порошке. До настоящего времени плазмохимическим методом получены
высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия,
тантала, бора, алюминия и кремния; карбидов титана, ниобия, т ан т а ла, вольфрама,
бора и кремния; окислов магния, натрия и алюминия.
Плазмохимический синтез включает несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия владеют дуговые плазменные реакторы, однако, получаемые в них
материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазменные реакторы не имеют этот недостаток. На следующем этапе
в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места
и скорости закалки позволяет получить порошки с заданными составом, формой и
размером частиц.
Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном
или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода
39
в низкотемпературной СВЧ-плазме. С помощью плазмохимического синтеза можно
получать также многокомпонентные микрокристаллические порошки, которые являются смесями карбида и нитрида, нитрида и борида, нитридов разных элементов и
так далее.
Синтез окислов в плазме электродугового разряда осуществляется путем испарения металла с последующим окислением пара или окислением частиц металла в
кислородсодержащей плазме. Плазмохимическим синтезом были получены наночастицы окисла алюминия со средним размером 10-30 нм. Образование нанопорошков
окисла алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии
металлического пара с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое уменьшение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсирующей фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц
алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к образованию более
крупных частиц окисла по сравнению с окислением предварительно полученного
пара металла.
Плазмохимическиий метод используется и для получения металлических порошков. Например, микрокристаллический порошок меди с размером частиц менее
100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.
1.5.1.3 Химическое восстановление. Метод химического восстановления ис-
пользуется при получении и стабилизации наночастиц металлов в жидкой фазе, в водных и неводных средах. В качестве соединений металлов обычно используют их соли,
в качестве восстановителей — алюмогидриды, борогидриды, гипофосфит, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот. Широкое распространение метода связано с
его простотой и доступностью. Данным методом получены наночастицы серебра размером 3,3-4,8 нм, платины размером 1-2 нм, кобальта размером 2-4 нм, никеля размером 2-4 нм и других металлов.
40
В качестве примера можно привести получение наночастиц золота. Готовятся
три растворы:
а) золотохлористоводородной кислоты НАuС14 в воде;
б) карбоната натрия в воде;
в) гипосульфита натрия в диэтиловом эфире.
Потом смесь трех растворов нагревается на протяжении часа до температуры
70 °С. В результате выходят частицы золота диаметром 2-5 нм. Основным недостатком метода является большое количество примесей в получаемой коллоидной системе наночастиц золота, уменьшить которое позволяет использование в качестве
восстановителя водорода.
Химическое восстановление является многофакторным процессом. Оно зависит от подбора пары окислитель-восстановитель и их концентраций. Для восстановления ионов металла используют тетрагидробораты щелочных металлов (МВН4), которые осуществляют восстановление в кислой, нейтральной и щелочной водной
среде. Тетрагидроборатами щелочных металлов восстанавливается большинство катионов переходных и тяжелых металлов.
Функции стабилизаторов выполняют органические растворители. Такие растворители имеют ключевое значение в синтезе наночастиц. Они связывают поверхность растущих кристаллов, образуют комплексы с атомными частицами в растворе,
контролируют их реакционную способность и диффузию к поверхности формуемой
частицы. Все указанные процессы зависят от температуры, от поверхностной энергии
нанокристалла, от концентрации свободных частиц в растворе и их размеров, от соотношения поверхности и объема частицы.
Наночастицы серебра с фиксированным размером были синтезированы с помощью модифицированного высокомолекулярного процесса, который допускает восстановление нитрата серебра с этиленгликолем в присутствии таких стабилизаторов,
например, как поливинилпирролидон (ПВП). Несмотря на то, что принцип селективности для этих систем еще не полностью изучен, допускают, что селективная адсорбция ПВП на разных кристаллографических плоскостях серебра определяет морфологию продукта.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]