Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Нанотехнологии в биохимии. Учебное пособие
.pdf
111
какие-то уроки из ошибок прогнозирования научно-технического развития в прошлом. Наиболее общие выводы в этой области выглядят следующим образом:
1) существует очень мало удачных прогнозов технологического развития;
2) почти всегда авторы прогнозов недооценивали динамику развития;
3) очень часто оказывались ошибочными прогнозы даже на ближайшее бу-
дущее;
4) удивительно, но иногда справедливыми оказываются самые фантастиче-
ские и даже авантюристические прогнозы.
В НТ многие прогнозы связаны с созданием в будущем так называемых «молекулярных фабрик», красочно описанных Дрекслером (Drexler, 1992), способных соединять атомы и молекулы на основе фундаментальных подходов «сборки типа снизу
– вверх». В этом смысле НТ представляется исключительно важной ресурсосберегающей и эффективной технологией, поскольку в ней нет «отходов», и каждый использованный атом может быть применен для сборки снова после переработки. Таким образом, можно представить себе молекулярные агрегаты, не создающие никаких проблем с загрязнением окружающей среды, особенно при использовании биологических стратегий экономности конструкции, уплотнения изделий и т. п.
2.2 Использование нанотехнологий в биологии, медицине и сельском
хозяйстве
Как уже отмечалось выше, будущее нанотехнологий относительно биологической сферы (ветеринарной и гуманной медицины, сельского хозяйства, пищевых продуктов) будет не за использованием наночастиц различных материалов и, в первую
очередь, микроэлементов, а за использованием функциональных нанобиоматериалов,
в которых присутствие наночастиц должно быть сведено к минимуму, а то и к нулю.
По этой причине перспективными наноматериалами являются не коллоидные растворы наночастиц, а наноаквахелаты биогенных и бактерицидных материлов. Это
112
связано, в первую очередь, с проблемой токсичности наночастиц, неизученностью
отдаленных последствий их применения в живых организмах, а также с тем, что наночастицы могут беспрепятственно попадать в пищевую цепочку, переходя от одних
к другим организмам через продукты питания.
Определяющим для использования наноматериалов в биологии, ветеринарии,
медицине является их чистота как по химическому, так и по экологическому критерию. Анализ двух основных существующих способов получения металлических
наноматериалов — химических и физических, показывает, что наиболее перспективными для удовлетворения обоим критериям представляются наноматериалы, полученные физическими способами, поскольку, наноматериалы, полученные с помощью
химических способов, практически всегда несут в себе не лучшую «наследственность» исходных химических соединений. При этом наибольшую перспективу применительно к ветеринарии и медицине будут иметь наноматериалы, которые будут
дополнительно отвечать таким основным требованиям, как биосовместимость с данным биологическим объектом (клеткой конкретных животных, людей) и программируемое позитивное действие н а биологические объекты.
Понятно, что получение наноматериалов, которые бы полностью отвечали всем
вышеназванным требованиям, является непростой задачей, но лишь при таких условиях наноматериалы можно квалифицировать как адаптированные для медицинского
приложения, в том числе и в качестве ветеринарных и медицинских препаратов (рисунок 18).
В настоящее время в наиболее адаптированным и для использования в медицине и ветеринарии являются наноматериалы, полученные с помощью эрозионно
взрывной нанотехнологии, которая базируется на новом физическом эффекте концентрации высоких энергий. Такие первичные наноматериалы выступают в качестве исходных веществ для получения функциональных нанобиоматериалов и, в первую
очередь, наноаквахелатов — гидратированных и/или карбоксилированных наночастиц. В частности, к таким наноматериалам относятся следующие:
1) неионные коллоидные растворы наночастиц металлов;
113
2) электрически нейтральные и электрически заряженные коллоидные нано-
частицы металлов как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии;
3) структурированные агломераты наночастиц металлов;
4) наногальванические элементы;
5) высококоординационные анионоподобные аквахелаты нанометаллов с
координационным числом больше 12;
6) гидратированные и карбоксилированные наночастицы;
7) нанодисперсия гидратированных и карбоксилированных наночастиц с
антиоксидантным свойством.
Рисунок 18 - Классификация нанобиоматериалов, применяемых в биологии, ме-
дицине и ветеринарии.
114
Среди вышеназванных нанобиоматериалов особое значение имеют высококоординационные анионоподобные аквахелаты нанометаллов, представляющих собой
новый класс комплексных хелатных соединений, в которых в роли комплексообразователя выступают наночастицы металлов с поверхностным электрическим зарядом, а
в роли лигандов - молекулы воды. По своему структурному строению такой хелатный
комплекс наночастиц подобен анионному хелатному комплексу. В то же время, отсутствие аниона как такого исключает токсичные проявления со стороны наночастицы.
В наноаквахелатах в роли лигандов выступают молекулы воды или карбоновой
кислоты, соответствующим образом связанные с наночастицей, которая в данном
случае подобна иону-комплексообразователю в классических комплексных химических соединениях. При этом количество лиганд-молекул воды соответствует координационному числу в обычных комплексных соединениях и определяется количеством
пар электронов, которые находятся н а поверхности наночастицы.
В используемых до этого времени хелатных комплексах металлов значения координационных чисел меняются в зависимости от химической природы комплексообразователей и лигандов. В настоящее время известны координационные числа не
более 12, что является основным ограничением для получения стойких, с управляемой структурой хелатных комплексов металлов.
Анионоподобные высококоординационные аквахелаты нанометаллов могут
быть представлены следующей общей формулой:
[Меn2п-(Н2O)n]2n-,
где Меn - обозначает хелатообразующий металл в виде наночастицы,
Н2O является лигандом,
n - количество молекул воды (целое число), соответствующее координационному числу хелатообразующей электрически заряженной наночастицы металла
Меn2n- с величиной поверхностного заряда 2n-.
Эрозионно-взрывные нанотехнологии дают возможность получать высококоординационные хелатные комплексы металлов. Это достигается соответствующей
электризацией наночастиц. При этом сферическая форма наночастиц позволяет
115
получить равномерный электрический заряд на ее поверхности, что создает условия
для плотного и равномерного окружения наночастицы полярными молекулами воды,
которые являются диполями с зарядами со знаком «плюс», размещенными на ядрах
водорода. В результате, образуется стойкий хелатный комплекс, стойкость которого
обеспечивается кулоновскими силами, возникающими между поверхностью заряженной металлической наночастицы и диполями воды. Причем стойкость такого хелатного комплекса обеспечивается независимо от размеров наночастицы, поскольку поверхностный электрический заряд, а соответственно и координационное число этой
сферической наночастицы-комплексообразователя, пропорциональны ее размеру в
результате того, что разные по размеру наночастицы приобретают заряд в потоках
электронов приблизительно одной плотности.
Кроме того, молекулы воды, будучи диполем с высоким дипольным моментом,
не просто образуют вокруг наночастицы, имеющей большой поверхностный отрицательный заряд, однослойную оболочку в качестве лигандов, а группируются вокруг
такой наночастицы в так называемые тетраэдрические координированные ассоциаты
лигандов, снимая тем самым наличие в молекулах воды нескомпенсированности
электрических зарядов. Ассоциаты возникают между ядрами водорода одних молекул воды и электронными «сгущениями» у ядер кислорода других.
Поскольку электронные орбитали в каждой молекуле воды образуют тетраэдрическую структуру, водородные связи упорядочивают расположение молекул воды
в виде тетраэдрических координированных ассоциатов. Молекулы лиганда располагаются вокруг наночастицы и образуют наногидратную оболочку. Эта оболочка оберегает наночастицы от агломерации и выпадения в осадок. Величина наногидратной
оболочки зависит от поверхностного заряда наночастицы. Таким образом, стойкость
аквахелата определяется двумя факторами: наличием поверхностного заряда у наночастиц и наногидратной оболочкой, находящейся вокруг наночастиц. При этом такая
индивидуальная стойкость аквахелатов обеспечивает стабильность коллоидного раствора в целом без каких-либо дополнительных веществ - стабилизаторов (рисунок
19).
116
Рисунок 19 - Коллоидный раствор гидратированных наночастиц железа.
Для определенных случаев гидратированные наночастицы можно рассматривать как законченные функциональные наноматериалы, поскольку благодаря своей
наногидратной оболочке они имеют возможность легко проникать через мембраны
клеток и легко «раскрываться» из оболочек, что создает условия для их высокой активности при сохранении высокой экологической чистоты. Это позволяет использовать такие наночастицы внутри клеточных мембран для усиления или торможения
определенных метаболических процессов или влиять на физические свойства клеток,
тканей одноклеточных и многоклеточных организмов. Недаром, нанотехнологии в
таких странах, как США, Англия и других направляют свои усилия на получение
именно гидратированных наночастиц, особенно если это касается медицины и биологии.
Гидратированные наночастицы металлов в виде коллоидного раствора уже промышленно изготавливаются и используются в качестве эффективных и экологически
безопасных дезинфицирующих и лечащих средств. К таким наноматериалам, в
первую очередь, относятся наносеребра аквахелат [Аgn2n-(Н2O)n], наномеди аквахелат
117
[Cun2n-(Н2O)n], наноцинка аквахелат [Znn2n-(Н2O)n], наномагния аквахелат [Мnn2
n-
(Н2O)n], нанокобальта аквахелат [Con2n-(Н2O)n].
Наиболее эффективным является использование наночастиц указанных металлов в виде не моно-, а полиметаллических аквананохелатов - структурированных агломератов наночастиц разных размеров и разнородных металлов, которые находятся
между собой в электрическом контакте. Возможность получения таких сложных по
структуре наноматериалов дает именно эрозионно-взрывная нанотехнология. Так,
при определенных режимах эрозионно-взрывного диспергирования металлических
гранул разнородных металлов (не менее двух разнородных металлов) образуются наночастицы со значительно отличительными размерами, на поверхности которых
накапливаются электрические заряды, пропорциональные размеру наночастиц. При
этом электрическое поле у частиц меньшего размера имеет больший градиент потенциала, чем у частиц большего размера. При близком расположении малых частиц и
больших частиц за счет электростатической индукции на локальных участках поверхности большой частицы напротив малой частицы образуются наведенные (индуцированные) заряды противоположного знака (по отношению к знаку заряда частицы
меньшего размера).
Поэтому на поверхности большой частицы «налипают» мелкие частицы, которые находятся между собой в электрическом контакте, что позволяет задействовать
электрохимические явления за счет использования металлов с разными электрохимическими потенциалами и, тем самым, повышать активность аквананохелата. При этом
наночастицы разнородных металлов выступают в качестве комплексообразователя
полиметаллического хелатного аквананокомплекса, например, такого, который образуют наночастицы серебра и меди со структурной формулой:
[(Ag+Cu)n2n-(H2О)n].
Оптимальное соотношение средних размеров наночастиц разнородных металлов находится в пределах 5-20. Это позволяет, с одной стороны, получить стойкий
хелатный аквананокомплекс, а, с другой, обеспечить оптимальное покрытие поверхности больших наночастиц малыми наночастицами, тем самым не ограничивать контакт большой частицы с внешней средой и не препятствовать проявлению
118
электрохимических свойств полиметаллического хелатного аквананокомплекса. При
необходимости молекулы воды в наногидратных оболочках аквананокомплексов замещаются (частично или полностью) полярными молекулами карбоновых кислот или
аминокислот, белков, углеводов растительного или животного происхождения, образовывая широкий класс уже новых функциональных наноматериалов.
2.3 Нанокарбоксилаты и их влияние на здоровье человека
Поступление микроэлементов в организм животных и людей важно именно в
безопасной для здоровья и биодоступной органической форме, имеющей наиболее
высокое физиологическое родство. К таким соединениям относятся хорошо растворимые в воде комплексные соединения пищевых карбоновых кислот - карбоксилаты,
которые согласно не оказывают вредного действия на здоровье человека при использовании в пищевых продуктах в рекомендуемой норме и разрешены к применению
как нутриенты и биологически активные добавки лечебно-профилактического назначения.
Существующие технологии синтеза карбоксилатов металлов, как правило,
двухстадийные, а в технологической схеме используют несколько объемных аппаратов смешивания. Кроме того, в процессе синтеза используется физиологически опасное вещество - едкая щелочь (NAOH или КОН). В-третьих, при проведении обменной
реакции присутствуют хлор-, нитрат- или сульфат ионы, что ведет в производственном процессе к образованию большого количества промывных сточных вод. В-четвертых, процессы синтеза карбоксилатов металлов экологически опасны, поскольку
в сточных водах присутствуют ионы хлора.
Теоретически более привлекательными являются технологии получения карбоксилатов металлов по реакции взаимодействия гидроксида и/или оксида металла
непосредственно с карбоновой кислотой. При реализации этих способов
119
карбоксилаты металлов должны образовываться в одну стадию. Однако реальные попытки освоить промышленное производство по этому простому и экологически чистому способу не привели к успеху, поскольку процесс необходимо проводить в водной суспензии при использовании твердофазного гидроксида или оксида металла и
карбоновой кислоты, то есть реакцию следует вести на грани раздела фаз «твердое
тело-вода» при 50-70 °С в присутствии модификатора из класса кетона, спиртов, гликолей.
При синтезе используют растворители, добавки воды и катализаторы или синтез проводят в расплаве при высокой температуре (от 200 до 240 °С). Использование
высоких температур приводит к получению некачественного продукта в виде кусков.
В связи с этим методы синтеза карбоксилатов металлов остаются сложными, энергоемкими, экологически опасными, характеризуются образованием экологически опасных минерализованных сточных вод, имеют малый выход целевого продукта.
Особенно большие трудности возникают при получении карбоксилатов платиновых металлов, серебра, золота.
Так, в технологии получения карбоксилата (ацетата) родия (II) растворяют 1-2
г H3RhC16 в смеси 8-10 мл концентрированной уксусной кислоты, 30 - 40 мл воды и
10-12 мл этанола и нагревают в течение нескольких часов. Образовавшийся раствор
зеленого цвета фильтруют от выделившегося металла и выпаривают до небольшого
объема, концентрат выдерживают в холодильнике, фильтруют кристаллы темнозеленого цвета, промывают их небольшим количеством ацетона и высушивают в вакууме.
Выход не больше 40 %. Получение карбоксилата (ацетата) родия (II) по этому способу
сопровождается выделением металла, а при длительном нагревании — образованием
неидентифицированных соединений родия (III).
Основные недостатки этой технологии - низкий выход целевого продукта, загрязнение конечного продукта примесью металла и побочных продуктов, а также
необходимость проведения процесса в узких интервалах температуры, концентрации
и длительности нагревания из-за сильной зависимости результата реакции от этих параметров.
120
Полученный ацетат палладия (II) содержит вредные примеси нитратных ионов
в результате использования при его получении азотнокислого раствора палладия, а
полученный по цитратный комплекс серебра, который представлен формулой вида:
K2C6H5О7Ag, содержит в большом количестве вредные примеси щелочного металла
(калия).
Значительные трудности возникают при получении экологически чистых карбоксилатов не только металлов, которые находятся справа водорода, но и слева водорода в ряду напряжений, в частности, при получении карбоксилата железа.
Цитрат аммония-железа зеленого получают из сульфата железа путем взаимодействия с гидроксидом аммония. Выпавший осадок гидроксида железа промывают
дистиллированной водой от присутствия сульфатов. К промытому гидроксиду железа
добавляют раствор лимонной кислоты. Смесь нагревают в течение 60 - 75 минут и
потом фильтруют. Фильтрат концентрируют. Добавляют гидроксид аммония до pH
6,05. Раствор концентрируют и охлаждают. Кристаллизация завершается через 4 дня.
Зеленые кристаллы цитрата аммония-железа центрифугируют, промывают спиртом и
сушат при 105 °С. В результате получают цитрат аммония-железа зеленого с содержанием железа 14,7 % и значительным содержанием аммония и остаточных сульфатов, присутствие которых в ветеринарных препаратах, кормовых добавках и пищевых
продуктах нежелательно.
Поскольку при получении указанных сверхчистых карбоксилатов были непосредственно использованы нанотехнологии, они были названы «нанокарбоксилатами».
Сверхчистые водные растворы карбоксилатов необходимых материлов (металлов и полупроводников) получают таким образом. Сначала получают абляцией этих
материалов, например, электроимпульсной абляцией, водный коллоидный раствор их
наночастиц. Для этого гранулы данного материала помещают в реактор для диспергирования и равномерно размещают их на дне реактора между электродами. В реактор наливают воду. При прохождении через цепочки гранул импульсов электрического тока, в которых энергия импульсов превышает энергию сублимации испаряемого материала, в точках контактов гранул одна с одной возникают искровые
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]