Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Нанотехнологии в биохимии. Учебное пособие
.pdf
41
1.5.1.4 Радиационно-химическое восстановление. Получение наночастиц ме-
таллов в условиях действия н а химическую систему высоких энергий связано с образованием высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов,
возбужденных частиц. Радиационно-химическое восстановление отличается большей чистотой образуемых наночастиц, поскольку отсутствуют примеси, которые образуются при использовании химических восстановителей. Кроме того, при радиационно-химическом возобновлении возможен синтез наночастиц в твердых средах и
при низких температурах. Методом радиационнохимического восстановления (радиолиза) осуществлено получение активных частиц металлов в необычных степенях
окисления. С гидратированным электроном e-(aq), который имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, процесс происходит по схеме:
Mn+ + e-(aq) > M
(n-1)+
При радиационно-химическом восстановлении сначала образуются атомы и малые кластеры металлов (например: Ag2+, Ag4+), которые потом превращаются в наночастицы. Для их стабилизации применяют добавки, аналогичные используемым при
химическом восстановлении.
С использованием радиолиза разработаны и методы синтеза биметаллических
и триметаллических наночастиц металлов со структурой «ядро-оболочка». Наночастицы, которые состоят из двух или большего числа разных металлов, интересны для
создания материалов с новыми свойствами.
Радиационным восстановлением растворов солей были получены наночастицы,
которые включают два и три металла. Например, частицы Au-Hg синтезировали в две
стадии. Сначала радиационным восстановлением получали частицы золота размером
46 нм. Потом к золю золота добавляли Hg(ClO2)2 и изопропиловый спирт. Это приводило к осаждению на частицах золота ионов ртути и последующему восстановлению
ионов ртути свободными радикалами, которые образовались при радиолизе.
Радиационно-химическое восстановление многих ионов металлов в водных
растворах в присутствии стабилизаторов приводит к образованию золей металла.
Этот способ получения металлических наночастиц имеет ряд преимуществ, что
42
обеспечило его достаточно широкое приложение. Это, во-первых, то, что добавки,
которые вводятся в исходный раствор, не загрязняют образующиеся металлические
золи, что неминуемо при использовании NaBH4 и других восстановителей. Во-вторых, при облучении радикалы-восстановители генерируются равномерно по объему
раствора, что позволяет избежать локальных пресыщений, которые создаются при
обычном проведении восстановительной реакции. В-третьих, простота проведения
эксперимента: реакционный сосуд с вакуумированным раствором помещают на источник излучения, восстановительный процесс заканчивается после удаления раствора от источника излучения. В-четвертых, приготовленные растворы, которые содержат в необходимой концентраци и органические соединения, практически прозрачные даже в глубоком ультрафиолетовом свете, что позволяет успешно применять
для исследования золей наиболее информативный метод электронной спектроскопии.
Радиационно-химический метод полезно дополняет другие приемы получения металлических наночастиц: (фотохимические, электрохимические, сонохимические и др.);
использование для этих целей разнообразных восстановителей и стабилизаторов; восстановление в обратных мицеллах и много других.
Фотохимическое восстановление в растворах чаще всего применяют для синтез
а частиц благородных металлов. При получении подобных частиц из соответствующих солей в качестве среды используют их растворы в воде, спирте и органических
растворителях. В этих средах под воздействием света образуются активные частицы:
H20 -> e
(aq)
+ H + OH.
Реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртные ра-
дикалы:
Н(ОН) + (СН3)2СНОН -> Н20(Н2) + (СН3)2СОН.
Сольватированный электрон (электрон, окруженный дипольными молекулами
растворителя) взаимодействует, например, с ионом серебра и восстанавливает его до
металла:
Ag+ + e
(aq)
-->Ag-°
Под воздействием света в результате фотовосстановления не только осуществ-
ляются процессы получения наночастиц определенного размера, но и идет
43
формирование более крупных агрегатов (образований). Механизм агрегации связан с
возникновением под воздействием света частиц, которые имеют заряды разных знаков.
1.5.1.5 Метод химического синтеза в обратных мицеллах. Данная технология
использует общий принцип химических методов - восстановление ионов металлов в
растворе с последующей агрегацией атомов и ионов с образованием наночастиц. Формирование наночастиц здесь осуществляется во внутренней среде обратной мицеллы.
Обратная мицелла - это очень маленький пузырек, оболочка которого образована молекулами поверхностно-активного вещества. Полярные головки молекул обращены
вовнутрь, неполярные хвосты — наружу, а внутри в водном ядре находятся вода и
ионы металла. Методом синтеза в обратных мицеллах могут быть получены наночастицы металлов с экстремально узкой величиной распределения частиц по размерам
от 1,5 до 2,5 нм.
Обычно химические реакции, которые используются для получения наночастиц, основаны на применении токсичных реагентов, что осложняет использование
таких наночастиц в биологии, медицине, ветеринарии. Для стабилизации и предотвращения слипания наночастиц обычно используются тиольные лиганды, в связи с
чем стабилизированные таким образом наночастицы не могут связаться с фрагментом
лекарств или с биомаркерами, которые распознают заболевания, связанные с антителами. Ведется поиск способов стабилизации наночастиц биосовместимыми реагентами, которые не дадут наночастицам слипаться, но позволят связывать их с лекарственными препаратами.
Модификации данной технологии предусматривают использование нетрадиционных органических восстановителей - растительных пигментов из группы флавоноидов. Наиболее известными представителями этой группы являются рутин и кверцетин; они относятся квитаминам из группы Р и владеют свойством уменьшать проницаемость и ломкость капилляров. Оба вещества применяются в медицине в качестве
антиоксидантов (замедляют перекисное окисление липидов в организме) и радиопротекторов (ослабляют вредные эффекты ионизирующих излучений).
44
Разработана технология биохимического синтеза наночастиц в обратно-мицеллярной системе, в которой флавоноиды демонстрируют свои качества восстановителей ионов металлов.
По сравнению с другими химическими методами метод биохимического синтеза наночастиц металлов в обратных мицеллах имеет ряд преимуществ, прежде
всего, с точки зрения практического применения металлических наночастиц:
во-первых, синтез идет на воздухе, что значительно удешевляет технологию. Во
многих случаях для синтеза нужен вакуум или атмосфера инертного газа, чтобы не
допустить химических превращений, что связано с осложнением процедуры синтеза
(с необходимостью использования дорогого оборудования, проведения дополнительных операций и др.);
во-вторых, полученные данным методом наночастицы остаются стабильными
в растворе на воздухе в течение длительного времени — от нескольких месяцев до
года и более. Так, наночастицы серебра в мицеллярном растворе в лабораторных
условиях дожили уже до трех лет;
в-третьих, есть возможность использования достаточно широкого спектра металлов для получения наночастиц.
Методы синтеза наночастиц металлов в обратных мицеллах позволяют получать наночастицы металлов, стабильные как в жидкой фазе (в мицеллярных растворах
и водных дисперсиях), так и в полимерных матрицах или в адсорбируемом состоянии
на разных твердых носителях. Методы синтеза наночастиц основаны на восстановлении ионов металлов в обратно - мицеллярной системе активными восстановительными частицами радиолиза: сольватированным электроном, атомарным водородом
или другими радикалами (радиационно-химический синтез) или естественными флавоноидами (биохимический синтез).
1.5.1.6. Золъ-гелъный метод. Метод относится к химическим методам получе-
ния н аночастиц окислов и сульфатов. При этом варианты этого метода могут быть
самыми разнообразными, но в основе синтеза лежит процесс гидролитической поликонденсации, в результате которого образование геля (дисперсной системы, характеризующейся структурой, которая добавляет механические свойства твердых тел) идет
45
через стадию золя (коллоидного раствора наночастиц). Существуют две основные
возможности получения золей с последующим получением геля:
1) формирование из молекул, способных к полимеризации (поликонденсации)
в результате гидролиза;
2) формирование из частиц, диспергированных (равномерно распределенных)
в жидкой среде трехмерной сетки («частичные гели»). Эти частицы обычно получают
из окислов, которые образовываются в промышленности, а также с алкооксидов осаждением при высоких pH (в щелочной среде).
Схематически процесс синтеза наноокислов металлов можно представить реакциями:
M(OR)n + хН20 -> M(OH)x(OR)
n-x
+ xROH (гидролиз),
M(OH)x(OR)
n-x
-> (m/2)MO + (2x-n)/2H20 + (n-x)ROH (конденсация),
где М — металл, R — алкильная группа.
Процесс катализирует изменение pH исходного раствора. Чем выше щелочность раствора, тем более разветвленные цепи молекул образуются. Заменяя алкоксиды металлов на соответствующие сульфиды M(SR)n и проводя взаимодействие с
сероводородом, можно получить наночастицы сульфидов металлов.
1.5.1.7 Термическое разложение и восстановление. При термическом разложе-
нии используют обычно сложные соединения: гидроксиды, карбонилы, формиаты,
нитраты, оксалаты, амиды и имиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой
фазы. Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или
в инертном газе при температуре 470-5300 К получают дисперсный порошок металлов
со средним размером частиц 100-300 нм.
Высокодисперсный порошок карбида и нитрида кремния получают пиролизом
поликарбосиланов, поликарбосилоксанов и полисилазанов. Первичный нагрев осуществляют с помощью низкотемпературной плазмы или лазерного излучения, потом
46
продукты пиролиза дополнительно отжигают при температуре 16000 К для стабилизации структуры и состава.
Борид переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при
600-700 К, то есть при температуре, которая намного ниже обычных температур твердофазного синтеза. Например, высокодисперсный порошок борида циркония с удельной поверхностью 40-125 м2/г получали термическим разложением тетраборогидрида
циркония Zr(BH4)4 под действием импульсного лазерного излучения.
Порошок, полученный термическим разложением мономерных и полимерных
соединений, нужно дополнительно отжигать для стабилизации состава и структуры;
температура отжига нитрида и борида составляет от 900 до 13000 К, окислов и карбидов от 1200 до 18000 К.
Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, поскольку продукт реакции обычно является смесью
целевого продукта и других соединений.
Распространенным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидроксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в потоке водорода при температуре < 500 К. Преимуществом этого
метода есть низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошков по
размерам.
1.5.1.8. Механосинтез. Основой механосинтеза является механическая обра-
ботка твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая
деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание
компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие
твердых реагентов. Механический размол может приводить к уменьшению размера
микрокристаллических блоков до 10 нм и менее, что эквивалентно сокращению диффузионных путей, и ускоряет взаимодействие нанокристаллических частиц. Это особенно важно для многокомпонентных систем, где в зоне контакта частиц разных веществ действуют не только механические, но и химические силы.
Механосинтез как метод высокоэнергетического механического воздействия на
твердое тело с целью получения нанопорошков можно разделить на две основные
47
категории: механический размол (mechanical milling, ball milling) и механическое
сплавление (mechanical alloying). Механический размол используется как для измель-
чения исходного материала, так и для его аморфизации: например, аморфное состояние кристаллических интерметаллических соединений получают механическим размолом. Механическое сплавление обеспечивает измельчение, перемешивание, массоперенос и химическое взаимодействие порошков нескольких чистых элементов, соединений или сплавов. С помощью механического сплавления можно получать вещества, как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях.
В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого
вещества создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность подведенной энергии, соотношение между давлением и сдвигом),
размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и
времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической
деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть и химическая реакция, инициируемая различными механизмами. Среди таких механизмов — прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины; локальный
тепловой разогрев и безизлучательный распад экситонов.
Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным,
поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят
не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. По этой причине при механохимическом
синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие является не только импульсным, но и локальным, так как происходит не во всей массе
твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.
48
Для размола и механохимического синтеза применяют высокоэнергетичные
планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, средний размер получаемых порошков может составлять от 200 до 5 -10 нм. Так, при помоле в шаровой мельнице
борида β-FeB удалось получить порошок β-FeB со средним размером кристаллитов ~
8 нм. Механическая обработка титаната бария ВаТi3 в планетарной мельнице позволила получить нанокристаллический порошок со средним размером частиц 5-25 нм.
Механохимический синтез нанокристаллических карбидов TiC, ZrC, VC и NbC
из смеси порошков металла и углерода осуществляли следующим образом. Смесь
подвергали размолу в шаровой мельнице. Образование карбидов происходило после
4 -12 часов размола; размер порошков после 48 часов размола составлял 7 ± 1 нм.
Среди полученных карбидных нанопорошков наиболее устойчивым к нагреву оказался карбид ниобия — при росте температуры от 300 до 1300 К размер зерен NbC
увеличился от 7 -1 0 до всего лишь 30 нм; наименее устойчивым к нагреву был карбид
ванадия , интенсивная рекристаллизация которого при 1000-1200 К приводила к росту
зерен до 90 нм.
Нанокристаллические ОЦК сплавы Fe-Ni и Fe-Al с размером зерен 5-15 нм синтезировали размолом порошков металлов в шаровой вибромельнице в течение 300
часов.
1.5.1.9 Электрохимический метод. Для получения коллоидных растворов нано-
частиц используют электрические методы и органические соединения и среды.
В получение коллоидных растворов, являющихся органозолями, осуществляется в две стадии и основано н а электролизе и дальнейшем растворении металла.
Катодный осадок металла получают электрохимическим восстановлением растворов
сульфата или хлорида металла на катоде при концентрации соли металла 20,0 - 20,2
г/л. Для растворения гидроокиси металла, который образуется при электролизе, в водный раствор соли металла добавляют соль аммония и/или муравьиной кислоты. Электролиз осуществляется в ванне, которая имеет два слоя, — водный и масляный, граница раздела между которыми поддерживается на постоянном уровне, Катод с выделившимся н а нем осадком периодически переносится с водного слоя раствора в
49
масляный органический слой, где рыхлый порошковидный осадок металла смывается
из электрода и диспергируется.
В коллоидные растворы Ag, Au, Со, Fe, Ni получают электрическим методом
путем пропускания электрического тока через электроды при изменении скорости
процесса растворения металла в условиях циклического изменения полярности электродов каждые 10 с, снижения напряжения с 1,8 до 0,2 В и использования водного
раствора органического соединения с концентрацией 0,1-100 ммоль в литре.
Основным недостатком способов получения коллоидных растворов является
низкая их производительность, обусловленная очень низкой мощностью электрического тока, протекающего через металл.
1.5.1.10 Нанотехнологии получения специальных наноматериалов. В настоящее
время интересы многих исследователей направлены н а разработку новых методов
получения наночастиц. При этом необходимо учитывать, что атомы веществ имеют
высокую химическую активность, которая сохраняется в димерах и тримерах, образующихся с атомов, а также в кластерах и наночастицах с большим числом атомов. В
то же время, свойства полученных наноматериалов в значительной мере определяются технологией их получения. Исследователи используют разные подходы для получения как наноматериалов специального назначения, так и наноматериалов со специально заданными свойствами.
1.5.1.11 Нанотехнологии получения фуллеренов и нанотрубок. Углеродные
наноматериалы, в частности фуллерены, являются одними из первых и одними из
наиболее распространенных наноматериалов, и поэтому спектр известных нанотехнологий их получения достаточно широкий.
Первыми и наиболее распространенными способами получения углеродных
наноматериалов являются способы, в которых для их получения задействована энергия электрических разрядов.
Так, фуллерены получают из высокотемпературного углеродного пара путем
использования дугового разряда между графитовыми электродами. При этом происходит эрозия (испарение) графитового анода, отложение углеродных новообразований на катоде и формирование смеси сажеподобных утлеродсодержащих
50
наноструктур в потоке инертного газа в межэлектродном пространстве, где осуществляется их концентрирование с последующим разделением и исключением фуллеренов и нанотрубок. Для графитового анода диаметром 6 мм наибольшее содержание
фуллеренов в сажеподобной массе составляло 10-15 % и наблюдалось при величинах
тока 50-100 А, давлении гелия 50-200 Тор, расстоянии между электродами 3 -7 мм.
Основным недостатком этого наиболее распространенного метода получения фуллеренов является низкая техническая и экономическая эффективность, обусловленная
тем, что в сажевую массу переходит лишь 30-40 % массы выпаренного углерода.
Остальное вещество осаждается н а катоде, образовывая большие куски аморфного
спеченного углеродного материала, который не подлежит последующей переработке.
С помощью электрической дуги получают дисперсные углеродные материалы,
в частности фуллерены, массивнее, чем С60 и С70, а также нанотрубки. В способе электрическая дуга действует между графитовыми и металлическим (вольфрамовым или
молибденовым) электродами в среде жидких ароматических углеводородов: бензола,
толуола, ксилола в присутствии катализаторов. Этот метод базируется на ультрадиспергировании графитового анода, термическом разложении ароматических углеводородов до ацетилена, соединении полученных активных молекул и ультрадисперсных
частиц в аллотропные формы углерода. К недостаткам такого способа следует отнести высокую энергоемкость и усложненный контроль стабильности протекания процесса, поскольку в его протекании графитовый электрод быстро разрушается.
Получают углеродные наноструктурные материалы путем создания коротких
локализованных искровых электрических разрядов в среде органического диэлектрика на поверхности окисла вентильного металла в присутствии электролита, в котором образование зародышей наноструктурного углеродного материала происходит
на поверхности анода, модифицированной изолирующим микропористым оксидным
слоем; источником углеродных нанообразований являются ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол), их смеси, в том числе с другими углеводородами и
органическими комплексами металлов; контроль инициирования химических превращений и транспортировки продуктов реакции осуществляется с помощью электрофизических параметров реакционной среды.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]