Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Наноматериалы и сверхкритические флюидные нанотехнологии в нефтедобыче и нефтепереработке. Учебно-методическое пособие
.pdf
81
тельными свойствами диоксида углерода являются негорючесть, относительно низкая токсичность, низкая цена и полное отсутствие остаточного растворителя в конечном продукте. К использованию сверхкритического (СК) CO2 в качестве растворителя для обработки продуктов, потребляемых человеком, особый интерес был проявлен со
стороны фармацевтики и пищевой промышленности.
В 1994 году Weidner E. и его коллег и запатентовали PGSSпроцесс. Этот метод считается одним из самых перспективных процессов микронизации твердых веществ с использованием сверхкритического диоксида углерода. Это связано с тем, что этот метод не зависит от растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода. Процесс проходит при относительно низких давлениях и температурах.
Схема классического PGSS-процесса
представлена на рис. 1. Процесс основан
на растворении сжатого газа в расплавленном материале и смешивании под давлением в реакторе до насыщения. Как правило, раствор может растворить в себе от 5
до 50 % сжатого газа от своего веса. Затем
сжатый газ расширяется через микронный
канал, и в результате очень быстрого снижения температуры, вызванного расширением жидкости, образуются твердые частицы. Этот процесс известен как эффект
Джоуля–Томсона.
Суть метода заключается в растворении фазы, находящейся под давлением
(в суб- или сверхкритическом состоянии),
в расплаве (как правило, полимера) с последующим быстрым сбросом давления в
экстракторе, содержащем насыщенный газом раствор/расплав, что
приводит к образованию частиц. В результате взаимодействия СО2 и
полимера увеличивается сегментальная подвижность полимерной цепи, что, в свою очередь, уменьшает степень стеклования и плавления
полимера. Степень стеклования/плавления зависит от количества углекислого газа, растворенного в полимере.
Кроме того, PGSS-процесс может применяться для получения
композиционных материалов на основе фармацевтических субстан-
Рис. 1. Принципиальная
схема PGSS-процесса
82
ций. Композиционным материалом называется искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с четкой границей раздела между ними.
Инкапсуляцию фармацевтических субстанций проводят со следующими целями:
– предохранение неустойчивых лекарственных препаратов от
воздействия вредных факторов внешней среды (витамины, антибиотики, ферменты, вакцины, сыворотки и др.);
– маскировка вкуса горьких и тошнотворных лекарственных
веществ;
– обеспечение высвобождения лекарственных веществ в определенном участке желудочно-кишечного тракта (кишечно-растворимые микрокапсулы);
– обеспечение пролонгированного действия лекарственного
препарата, а именно поддержание определенного уровня активного
компонента в организме и его эффективного терапевтического действия в течение длительного времени за счет замедленного высвобождения малых доз активного компонента;
– совмещение в одном препарате несовместимых между собой в
чистом виде лекарственных веществ (использование разделительных
покрытий);
– перевод жидкостей и газов в псевдотвердое состояние, т.е. в
сыпучую массу, состоящую из микрокапсул с твердой оболочкой, заполненных жидкими или газообразными лекарственными веществами;
– облегчение проглатывания.
PGSS-процесс отлично подходит для инкапсуляции активных
веществ в полимерный носитель. Для получения композиционных материалов методом PGSS изначально полимерный носитель и капсулируемую фармацевтическую субстанцию расплавляют и далее этот раствор насыщают сверхкритическим диоксидом углерода. После полного насыщения раствор расширяют через микронный канал в атмосферных условиях. В результате быстрого сброса давления частицы
осаждаются в виде микронных композиционных материалов, а диоксид углерода улетучивается.
Для исследования среднего размера получаемых частиц существует множество способов, один из которых – определение среднего
размера частиц на оптическом микроскопе. В данной лабораторной
работе для определения среднего размера субмикронных частиц используется оптический микроскоп Levenhuk T 640. Сначала необхо-
83
димо откалибровать микроскоп. Для этого делается снимок платиновой нити с известным диаметром (100 мкм) при разных увеличениях.
Далее эти снимки обрабатываются в программном обеспечении
AxioVision Rel.4.8, определяется, скольким микронам соответствует
один пиксель, после чего делаются снимки полученных частиц. Для
более точного определения среднего размера частиц необходимо исследовать не менее 100 частиц. После того как измерили диаметры
100 частиц, их средний размер определяют по формуле
, мкм. (1)
Процесс зародышеобразования
На рис. 2 изображена схема канала, используемого в PGSSпроцессе. Устройство представляет собой канал диаметром d
nozzle
.
Предполагается, что смешанный поток СО2 с исследуемым веществом
в канале является одномерным, невязким и неравновесным двухфазным потоком – сверхкритический CO2 (фаза 1) и смешанный CO2 с исследуемым веществом (фаза 2). На рисунке температуры (T1 и T2),
скорости (U1 и U2) и плотности (ρ1 и ρ2) двух фаз различны, а давление
P то же самое, как это требуется для механического состояния равновесия.
Рис. 2. Схема канала, используемого в PGSS-процессе
84
Если пренебречь осаждением фазы исследуемого вещества,
определяющие уравнения для импульса, массы и уравнения сохранения энергии для двух фаз и для устойчивого состоянии PGSS-процесса
будут следующими:
, (2)
, (3)
, (4)
, (5)
, (6)
, (7)
где Mi – молярная масса фазы; i, wc – массовая доля СО2 в фазе 2;
τWi – сила трения, возникающая при прохождении потока через канал;
qWi – скорость передачи тепла от поверхности сопла; q12 – скорость
обмена тепла между двумя фазами; qc – скорость передачи тепла за
счет массопереноса CO2; qL – тепловая мощность для частиц. В уравнениях (3) и (6) ε0 является необратимым потоком Рейнольдса на единицу площади, а m12 – скоростью испарения на единицу площади поверхности, которая определяется из выражения Уэльса. Для описания
неидеальности смеси, а также для того, чтобы рассчитать необходимые термодинамические свойства сверхкритического CO2, было выбрано уравнение состояния Пенга–Робинсона с традиционными правилами смешения.
Картина двухфазного потока через канал предполагается в виде
кольцевого потока, где слои перемешанных фаз, которые контактируют со стенками канала и ядра, имеют площади поперечных сечений
A2 и А1, такие же, как и чистый сверхкритический CO2.
85
Известно, что общие динамические уравнения для распыления
описывают образование и рост частиц при заданных параметрах. Общее динамическое уравнение для описания осаждения, коагуляции и
зарождения частиц для одномерного потока:
(8)
где n – функция распределение частиц по размерам, основанная на
объеме частицы; v и v’ – объемы частиц; v* – критический объем ядра;
G – скорость объемного роста ядра; K(v,v’) – ядро коагуляции между
двумя частицами; J – скорость зарождения; δ – дельта-функция Кронекера.
Преобразуем уравнение (8):
. (9)
Здесь mk определяется следующим образом:
. (10)
Последний член уравнения (9) представляет собой момент изменения
коагуляции частиц.
Когда ядро достигает критического объема, дифференциал от
общей энергии Гиббса, связанный с его радиусом, равняется нулю.
Таким образом, критический объем ядра может быть рассчитан как
, (11)
где
. (12)
86
В уравнении (11) коэффициент ξ близок к единице, а разница
(T
fus
– T) является переохлаждением системы. v* уменьшается при
большом переохлаждении, без переохлаждения не будет осуществляться процесс образования частиц.
Для уравнений (11) и (12) логарифмическая функция выбрана на
основе функции распределения объема частиц по размерам:
, (13)
где – средний геометрический объем частиц;
– стандартное гео-
метрическое отклонение. Эти величины связаны с уравнением (11)
при k = 0,1 и k = 2:
(14)
(15)
Средний размер частиц по основному ряду рассчитывается исходя из уравнения
, (16)
где
– момент, полученный из уравнения (11) при k = 1/3.
Задание 1. Микронизация методом PGSS
Методика проведения эксперимента
1. Включить экспериментальную установку для реализации
PGSS-процесса (рис. 3).
2. Включить термостат 4 для циркуляции охлаждающей жидко-
сти через головки насоса и охлаждающего теплообменника.
3. Загрузить в насытитель 10 измельчаемое вещество в количе-
стве 2–3 г.
4. После достижения термостатом значения температуры
Т = 268 К открыть вентили 2 и 7. На ПК в программе графического модуля контроля задать параметры процесса, затем внести их в табл. 1.
87
Рис. 3. Экспериментальный стенд для реализации метода PGSS:
1 – баллон СО2; 2, 7, 11 – вентили; 3 – теплообменник-охладитель;
4 – термостат; 5 – расходомер; 6 – насос высокого давления;
8 – теплообменник на нагрев (электронагреватель); 9 – мешалка;
10 – насытитель; 12 – устройство расширения; 13 – камера
расширения; 14 – термопара; 15 – манометр
Таблица 1
Параметры процесса
№
Темпера-
тура на-
сытителя,
о
С
Давление
в систе-
ме, бар
Темпера-
тура канала
расшире-
ния, оС
Расход
флюида,
г/мин
Средний
размер
частиц,
мкм
Диаметр
канала
расшире-
ния, мкм
1
2
3
4
5
5. Для запуска процесса в графическом модуле контроля необходимо нажать на кнопку Start Method, после достижения системой
заданной температуры и давления включить мешалку 9.
6. После наступления полного насыщения исследуемого вещества СК диоксидом углерода (примерно 60 мин) необходимо открыть
88
вентиль 11. Значение расхода диоксида углерода по показаниям расходомера записать в табл. 1.
7. По истечении 2 мин закрыть вентиль 11, в графическом модуле контроля нажать на кнопку Stop Method.
8. Произвести отбор пробы из устройства расширения 13.
Обработка опытных данных
1. Для определения среднего размера частиц до и после микронизации методом PGSS необходимо отградуировать микроскоп. Для
этого необходимо на стеклянном препарате отснять рисунок нити
диаметром 100 мкм при увеличении 40х, 100х, 400х и 1000х. После
распечатки необходимо определить масштаб при каждом увеличении.
2. Сфотографировать и распечатать снимки частиц. Определить
размеры 100 частиц при известном масштабе и вычислить их средние
значения. Значения занести в табл. 2.
Таблица 2
Средние размеры частиц
№
Средний размер частиц, мкм
1
2
3
4
5
3. Результаты эксперимента представить в виде графика зависимости среднего размера от одного из параметров состояния системы.
4. Определить относительную погрешность измерения среднего
размера частиц:
,
где – абсолютная погрешность измерения среднего размера, при-
нимаемая равной половине цены деления шкалы микроскопа
(∆d = 0,0925).
89
Контрольные вопросы
1. Принцип процесса PGSS.
2. Область применения PGSS-процесса.
3. Достоинства и недостатки PGSS-процесса.
4. Основные параметры процесса расширения и их влияние на
процесс PGSS.
5. Схема экспериментальной установки и методика проведения
опытов.
6. Методика измерения среднего размера частиц.
Задание 2. Получение композиционных материалов методом
PGSS
Методика проведения эксперимента
1. Включить экспериментальную установку для реализации
PGSS-процесса (рис. 4).
Рис. 4. Экспериментальный стенд для получения реализации PGSS:
1 – баллон СО2; 2, 7, 11 – вентили; 3 – теплообменник-охладитель;
4 – термостат; 5 – расходомер; 6 – насос высокого давления;
8 – теплообменник на нагрев (электронагреватель); 9 – мешалка;
10 – насытитель; 12 – устройство расширения; 13 – камера
расширения; 14 – термопара; 15 – манометр
90
2. Включить термостат 4 для циркуляции охлаждающей жидко-
сти через головки насоса и охлаждающего теплообменника.
3. Взвесить на аналитических весах массу фармацевтической
субстанции и полимера в соотношении 1:4.
4. Произвести загрузку компонентов в насытитель 10, включить
нагрев насытителя в программе графического модуля контроля.
5. После достижения термостатом значения температуры
Т = 268 К открыть вентили 2 и 7. На ПК в программе графического
модуля контроля задать и внести параметры процесса, а затем их внести в табл. 3.
Таблица 3
Параметры процесса
№
Температу-
ра насыти-
теля, оС
Давле-
ние в си-
стеме,
бар
Темпера-
тура ка-
нала рас-
ширения,
о
С
Расход,
г/мин
Средний
размер
частиц,
мкм
Диа-
метр
канала
расши-
рения,
мкм
Соотноше-
ние фарм.
субстанции
и полимера
1
2
3
4
5
6. Для запуска процесса в графическом модуле контроля необ-
ходимо нажать на кнопку Start Method, после достижения системой
заданной температуры и давления включить мешалку 9.
7. После наступления полного насыщения исследуемого веще-
ства СК диоксидом углерода (примерно 60 мин) необходимо открыть
вентиль 11. Значение расхода диоксида углерода по показаниям расходомера записать в табл. 3.
8. По истечении 2 мин закрыть вентиль 11, в графическом моду-
ле контроля нажать на кнопку Stop Method.
9. Произвести отбор пробы из устройства расширения 13.
Обработка опытных данных
Исследование влияния режимных параметров процесса на коли-
чественный состав композиционных частиц производится с примене-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]