Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Наноматериалы и сверхкритические флюидные нанотехнологии в нефтедобыче и нефтепереработке. Учебно-методическое пособие
.pdf
61
менится реактивная сила R, испытываемая камерой, если камеру и
сопло погрузить в воду на глубину 7,7 м при сохранении прежнего
давления в камере?
Задача 30. Азот с начальным абсолютным давлением 1 МПа и
температурой 280 оС вытекает в количестве 0,2
через сопло в атмос-
феру (барометрическое давление В = 750 мм рт. ст.). Определить тип
сопла, его выводной диаметр и скорость истечения. Истечение считать
адиабатным. Скоростью на входе в сопло и потерями на трение пренебречь.
Задача 31. Определить теоретическую скорость адиабатного истечения и массовый расход воздуха из суживающегося сопла с площадью выходного сечения 100 мм2, если абсолютное давление воздуха
перед соплом 1,0 МПа, а давление среды, в которую вытекает воздух,
0,7 МПа. Температура воздуха перед соплом 47 оС. Скоростью воздуха
на входе в сопло и потерями на трение пренебречь. Будет ли полное
расширение воздуха в сопле, если при прочих равных условиях давление за соплом понизится до 400 кПа? Как при этом изменяются расход
и скорость истечения воздуха?
61
62
4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Лабораторная работа 1
Исследование растворимости фармацевтических субстанций
в сверхкритическом диоксиде углерода динамическим методом
Цель работы: ознакомиться с основными характеристиками
сверхкритических флюидов; освоить методику экспериментального
исследования растворимости фармацевтических субстанций в сверхкритическом диоксиде углерода динамическим методом.
Задание
1. Исследовать растворимость фармацевтических субстанций в
сверхкритическом диоксиде углерода при различных термодинамических параметрах.
2. Составить отчет о выполненной работе, результаты измере-
ния представить в виде таблицы и графика.
Основные теоретические сведения
Процессы с применением органических растворителей протекают достаточно долго. Если же использовать в качестве растворителей сверхкритические флюиды, то преимуществом этих сред будут
два фактора:
1) При соответствующих давлениях плотность сверхкритиче-
ских флюидов может быть равной плотности жидкостей, а стало быть,
растворяющая способность может быть равной растворяющей способности органических растворителей.
2) Сверхкритические флюиды обладают достоинствами газообразного состояния, которых нет у жидкостей. Вязкость сверхкритических флюидов в 10–100 раз ниже вязкости органических жидкостей.
Коэффициент диффузии сверхкритических флюидных сред в 10–
100 раз выше органических жидкостей. Как следствие, сверхкритические флюидные среды обеспечивают не только высокорастворяющие
способности, но и высокие тепло- и массообменные характеристики
процесса.
На рис. 1 представлена зависимость растворяющей способности
веществ от давления при разных фазовых состояниях.
63
Рис. 1. Зависимость растворяющей способности веществ от давления
при разных фазовых состояниях. Растворяющая способность: газов
(линия I); жидкостей (линия II); сверхкритических флюидов (линия III)
Как видно из рисунка, использование вещества в газообразном
состоянии как растворителя невозможно вследствие низкой растворяющей способности. Жидкости обладают высокой растворяющей способностью, но их недостатком является отсутствие зависимости растворяющей способности от давления. Растворяющая способность в
значительной степени зависит от плотности. Поскольку жидкость несжимаема или плохо сжимаема, то повышение давления не приводит к
серьезным изменениям плотности, а соответственно и растворяющей
способности.
У сверхкритических флюидов изменение растворяющей способности носит непрерывный характер. Необходимо отметить, что при
высоких давлениях растворяющие способности сверхкритических
флюидов могут быть равными растворяющим способностям жидких
растворителей. В этом случае плотность сверхкритического флюида
стремится быть равной плотности жидких растворителей.
На рис. 2 представлена зависимость растворимости исследуемого вещества в сверхкритическом флюиде от давления.
На данном рисунке видно, что с увеличением давления сверхкритического растворителя растворимость исследуемого вещества
увеличивается вследствие увеличения плотности растворителя. Точка
соответствует первой кроссоверной точке растворимости. После
прохождения через кроссоверную точку растворимость исследуемого
вещества в сверхкритическом растворителе становится больше при
высшей температуре.
64
Рис. 2. Зависимость растворимости исследуемого вещества
в сверхкритическом флюиде (
) от давления
Диоксид углерода в сверхкритическом состоянии (Т
кр
= 31 oC,
P
кр
= 7,3 МПа) является оптимальным растворителем, но, будучи не-
полярным соединением, не способен растворять полярные вещества.
Для решения данной проблемы достаточно эффективным является использование полярных сорастворителей, что позволяет увеличить растворимость до 100 раз. Сорастворители обычно добавляют в количестве 3–5 % к основному растворителю (рис. 3). Дальнейшее увеличение количества сорастворителя приводит к уменьшению растворимости исследуемого вещества. Как правило, выбор сорастворителя определяется экспериментальным путем.
Рис. 3. Зависимость растворимости вещества в сверхкритическом
растворителе от количества добавляемого сорастворителя
65
Экспериментальная установка исследования растворимости
в сверхкритическом СО2 динамическим методом
Принципиальная схема проточной экспериментальной установки (рис. 4), которая позволяет в динамическом режиме проводить
насыщение раствора во флюидной фазе и получать необходимое количество вещества для прецизионного взвешивания, включает в себя:
насос высокого давления 5, теплообменник (по охлаждению CO2) 3,
расходомер 4 марки Siemens MASS 6000 (Германия), воздушный термостат 9, экстракционную ячейку 10, дроссельный вентиль и систему
защиты и контроля 12. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 6–40 МПа, номинальный массовый расход сверхкритического растворителя 0,83 г/с, рабочая температура от 293 до 573 К.
Рис. 4. Принципиальная схема установки: 1 – баллон с CO2;
2 – фильтр-осушитель; 3 – теплообменник охлаждения;
4 – расходомер; 5 – насос высокого давления; 6 – термостат;
7 – электронагреватель; 8 – вентиль; 9 – воздушный термостат;
10 – экстракционная ячейка; 11 – блок управления
температурой и давлением; 12 – нагреватель;
13 – манометр; 14 – дроссельный вентиль
На рис. 5 изображена экстракционная ячейка, в которой происходит растворение исследуемого вещества в сверхкритическом диоксиде углерода.
66
Рис. 5. Экстракционная ячейка
Экстракционная ячейка изготовлена из нержавеющей стали.
Объем ячейки V
экс
= 0,59810
–5 м3
.
Методика проведения эксперимента
Перед началом эксперимента производится загрузка исследуемого вещества в экстрактор 10, после чего взвешивается его масса
(см. рис. 4). Далее включается термостат 6, который требуется для
охлаждения головок насоса 5 и теплообменника 3. Процесс термостатирования продолжается до тех пор, пока температура охлаждающей
жидкости не достигнет значения ‒5 oC. Температура экстрактора задается и поддерживается с помощью блока управления 11. Далее открывается вентиль баллона 1, откуда диоксид углерода с первоначальным
давлением 5–6 МПа попадает в охлаждающий теплообменник 3 через
фильтр-осушитель 2. После перехода в жидкую фазу CO2 через расходомер 4 поступает в насос 5, где сжимается до заданного давления,
после чего поступает в экстрактор 10, который находится внутри воздушного термостата 9. Вследствие повышения температуры CO2 переходит в сверхкритическое состояние и начинает растворять исследуемое вещество. Вентиль 8 находится в открытом положении, а дроссель-вентиль 14 открывается таким образом, чтобы расход CO2 был
67
равен 0,016 г/мин. Эксперимент продолжается до тех пор, пока через
экстрактор не пройдет объем газа, равный пяти объемам экстрактора
Vco
2
= 2,9910
–5м3
.
После окончания эксперимента экстрактор дегазируется в атмосферных условиях в течение 20 ч и взвешивается. Разница массы экстрактора до эксперимента и после показывает, сколько вещества растворилось в сверхкритическом диоксиде углерода.
Обработка экспериментальных данных
Для расчета растворимости исследуемого вещества в сверхкритическом диоксиде углерода используется уравнение
где
– это масса экстракта (масса растворенного вещества в
сверхкритическом растворителе);
– молярная масса экстракта.
Полученные значения необходимо занести в таблицу.
Экспериментальные данные
№
t, Со
P, МПа
, г
, мол. доли
1
2
3 4
5
Результаты изобразить в виде графика зависимости растворимости от одного из параметров системы.
Контрольные вопросы
1. Методы исследования растворимости веществ в сверхкрити-
ческих флюидах.
2. Преимущества сверхкритических флюидных растворителей
перед органическими растворителями.
68
3. Ограничения применения сверхкритического диоксида угле-
рода как растворителя.
4. Приемы увеличения растворяющей способности сверхкрити-
ческих флюидов.
Лабораторная работа 2
Диспергирование фармацевтических субстанций
до микронных и наноразмеров методом RESS
Цель работы: ознакомиться с основными характеристиками
сверхкритических флюидов; освоить принципы и преимущества процесса быстрого расширения сверхкритических растворов, методику
экспериментального исследования влияния термодинамических параметров на средний размер частиц методом RESS и методику измерения среднего размера частиц на оптическом микроскопе.
Задание
1. Произвести процесс диспергирования методом RESS.
2. Измерить средний размер полученных частиц на оптическом
микроскопе и сравнить их с частицами до микронизации.
3. Составить отчет о выполненной работе, результаты измере-
ния представить в виде таблицы и графика.
Основные теоретические сведения
Сверхкритическим флюидом (СКФ) называют состояние вещества, при котором его температура и давление превышают критические значения. В критическом состояние две фазы, жидкая и газовая,
становятся неразличимы. Физические свойства СКФ (плотность, вязкость, скорость диффузии) являются промежуточными между свойствами жидкости и газа.
Основными преимуществами сверхкритических флюидов как
растворителей являются:
а) сочетание свойств газов при высоких давлениях (высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость);
б) быстрый массоперенос;
в) высокая чувствительность растворяющей способности СКФ к
изменению термодинамических параметров;
69
г) сочетание пренебрежимо малого межфазного натяжения с
низкой вязкостью и высоким коэффициентом диффузии, позволяющее
СКФ-флюидам проникать в пористую среду более легко по сравнению
с жидкостями.
Уникальные свойства СКФ как растворителя находят широкое
применение для экстракции и разделения. В сверхкритических средах
возможно растворение молекул с различными размерами, молекулярной массой и полярностью. В сравнении с жидкой фазой СКФ более
сжимаемы, имеют больший мольный объем, что может способствовать образованию кластеров и нестойких комплексов и положительно
влиять на повышение растворимости. В частности, изотермическая
сжимаемость флюидов резко возрастает (рис. 1) в области, наиболее
интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидных
технологий (1 < Т/Т
кр
< 1,1 и 1 < Р/Р
кр
< 2).
Рис. 1. Изотермическая сжимаемость сверхкритического диоксида
углерода, рассчитанная на основе данных P, ρ, T: 1 – Т = 304,35 K;
2 – 305,25 K; 3 – 307,95 K; 4 – 313,15 K; 5 – 323,15 K; 6 – 343,15 K
70
В табл. 1 приведены критические параметры некоторых реальных газов.
Таблица 1
Критические параметры реальных газов
Параметры
Н2
N2
CO2
O2
H2O
Hg
t
кр.
, oC
–239,9
–147,0
31,05
118,4
374,15
1480
р
кр.
, МПа
1,293
3,39
7,837
5,07
22,13
147
v
кр.,
м3/кг
0,0323
0,00322
0,002137
0,00233
0,00326
–
В течение прошедших двух десятилетий сверхкритические
флюиды изучались как метод измельчения твердых веществ. Для реализации этого метода были предложены различные процессы: быстрое
расширение сверхкритических растворов (RESS), метод сверхкритического антирастворителя (GAS/SAS) и различные модификации этих
процессов.
В процессе RESS (рис. 2) первоначально твердое вещество растворяется в сверхкритическом флюиде, затем расширяется в атмосферных условиях через нагреваемое расширительное устройство. Основным параметром растворяющей способности СК-флюида является
плотность. Повышение плотности приводит к увеличению концентрации молекул растворителя, что способствует повышению растворимости. При сбросе давления растворитель переходит в газообразное состояние, а вещество осаждается в виде мелкодисперсного аэрозоля.
Рис. 2. Схематичное изображение RESS-процесса
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]