Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Наноматериалы и сверхкритические флюидные нанотехнологии в нефтедобыче и нефтепереработке. Учебно-методическое пособие
.pdf
71
Установка Thar RESS-100 включает в себя насос высокого давления, теплообменник охлаждения СО2, электронагреватель, насытитель
со смотровым окном и мешалкой, устройство расширения, сборник частиц, систему контроля и защиты. Установка имеет следующие технические характеристики: рабочее давление 6–60 МПа (с мешалкой – до
40 МПа); номинальный массовый расход сверхкритического растворителя 0,8 г/с (пиковое значение расхода может достигать 1,6 г/с); рабочая температура – в диапазоне 293–393 К.
На рис. 3 отображен RESS-процесс на TS-диаграмме. На TS-диаграмме процесс 1–2 соответствует адиабатному процессу сжатия диоксида углерода, процесс 2–3 – изобарному процессу нагревания, процесс 3–4 – изоэнтальпийному процессу расширения (процессу расширения газа), процесс 4–5 – испарению жидкой фазы, процесс 5 – сжижению диоксида углерода.
Рис. 3. TS-диаграмма RESS-процесса
Также RESS-процесс может применяться и для получения наноразмерных частиц. Для этого расширение производится не в атмосферную среду, а в жидкую. В нашем случае это дистиллированная
вода. В случае расширения в жидкую среду центры зародышеобразования не имеют возможности дальнейшего роста, поэтому образовавшиеся частицы получаются наноразмерными.
72
Для исследования среднего размера получаемых частиц существует множество способов, одним из которых является определение
среднего размера частиц на оптическом микроскопе. В данной лабораторной работе для определения среднего размера субмикронных частиц используется оптический микроскоп Levenhuk T 640. Для определения размеров частиц необходимо откалибровать микроскоп.
С этой целью делается снимок платиновой нити с известным диаметром (100 мкм) при разных увеличениях. Далее эти снимки обрабатываются в программном обеспечении AxioVision Rel. 4.8, определяется,
скольким микронам соответствует один пиксель, после чего делаются
снимки полученных частиц. Для более точного определения среднего
размера частиц необходимо исследовать не менее 100 частиц, т.е. измеряются размеры 100 частиц. После того как измерили диаметры
100 частиц, их средний размер определяем по формуле
, мкм. (1)
Для того чтобы определить средний размер наночастиц, используется зондовый микроскоп MultiMode V. Полученные фотографии
наночастиц с уже известным масштабом обрабатываются в программном обеспечении AxioVision Rel.4.8, а процедура определения среднего размера частиц та же, что и для субмикронных частиц.
Процесс зародышеобразования
В RESS-процессе образование и рост частиц в пределах устрой-
ства расширения в результате пересыщения сверхкритического раствора происходит за счет двух явлений: образования критических зародышей, способных к дальнейшему росту, и конденсации одиночных молекул на поверхности растущих частиц. При условии, что зародышеобразование и конденсация частиц сферической формы протекают равномерно в каждой точке расширяющегося флюида, скорость образования
критических зародышей рассчитывается с помощью уравнения
, (2)
где – молекулярная масса вещества;
– молекулярный объем
в твердой фазе; – число Авогадро;
– концентрация растворенного
73
вещества во флюидной фазе;
– равновесная мольная до-
ля растворенного вещества во флюидной фазе; – величина пересы-
щения; K – коэффициент кристаллизации; – поверхност-
ное натяжение на границе флюид–твердое вещество; – константа
Больцмана.
Конденсация одиночной молекулы на -мерной сферической
частице определяется следующим образом:
, (3)
где – количество молекул в частице;
– равновесная концен-
трация на поверхности сферической g-размерной частицы;
Коэффициент диффузии D растворенного вещества в сверхкритическом растворителе рассчитывается по уравнению
(4)
где – молекулярный вес растворителя; – вязкость чистого раство-
рителя; – молярный объем твердого растворенного вещества.
Число Кнудсена находится из уравнения
, (5)
где – средний путь свободного пробега молекул, который определя-
ется как
, (6)
где – плотность растворителя;
– молекулярная масса раст-
ворителя.
Размер критических ядер
рассчитывается по уравнению
(7)
74
Радиус критических ядер находится следующим образом:
(8)
В процессе расчета динамики роста частиц струя потока сверхкритического раствора разбивается на элементарные объемы, в пределах которых остаются постоянными такие параметры, как температура, давление, скорость и плотность. В каждом элементарном объеме
из-за перенасыщения одновременно образуются новые частицы, и
существующие частицы вследствие конденсации начинают расти. При
переходе к следующему элементарному объему образуются новые
фракции частиц с одинаковыми размерами. Если принять j порядковым номером элементарных объемов, i – порядковым номером фракции частиц, в таком случае можно записать уравнение динамики образования новых частиц:
(9)
, (10)
где – количество частиц; – температура в секции ; – давление
в секции ;
– время прохождения секции ;
– объем секции .
Рост частиц в пределах секции за счет конденсации запишется в
виде
. (11)
Из уравнений (7) и (8) можно получить зависимость диаметра
частиц от количества молекул:
. (12)
Из последней секции, когда принимает максимальное значе-
ние, рассчитывается итоговый фракционный состав частиц:
и (13)
75
Средний размер частиц определяется следующим образом:
. (14)
Методика проведения эксперимента
Задание 1. Получение субмикронных частиц методом RESS
1. Включить экспериментальную установку Thar RESS-100
(рис. 4).
Рис. 4. Схема экспериментальной установки Thar RESS-100:
1 – насытитель; 2 – мешалка; 3 – термостат; 4, 7, 8 – вентили;
5 – расходомер; 6 – насос высокого давления; 9 – устройство
расширения; 10 – теплообменник на нагрев (электронагреватель);
11 – камера расширения; 12 – теплообменник-охладитель;
13 – баллон с СО2; 14 – манометр; 15 – термопара
2. Включить термостат 3 для циркуляции охлаждающей жидкос-
ти через головки насоса и охлаждающего теплообменника.
3. Произвести загрузку исследуемого вещества в количестве
2–3 г в насытитель 1.
4. По достижении термостатом температуры 268 К открыть вен-
тиль 4 в баллоне 13, для того чтобы диоксид углерода с первоначальным давлением 5,5–6 МПа поступил в охлаждающий теплообменник 12.
5. В программе для графического модуля контроля задать и вне-
сти в табл. 2 параметры процесса: давление в экстракторе Р
экс
, темпера-
туру в экстракторе Т
экс
, температуру устройства расширения Т
у.р.
:
76
Таблица 2
Параметры процесса
№
п/п
Р
экс
, МПа
Т
экс
, К
Т
у.р.
, К
СО2,
г/мин
v
меш.
,
об/мин
1 2 3 4 5
6. Для запуска процесса в графическом модуле контроля нажать
на кнопку Start Method, после достижения системой заданной темпе-
ратуры и давления включить мешалку 2.
7. Через 15 мин после начала работы мешалки в стационарном
режиме открыть вентиль 8. Записать показания расхода диоксида углерода в табл. 2, посмотрев значение на расходомере 5. Поток флюида начнет расширяться через сопло 9 в камеру расширения 11.
8. По истечении 2 мин вентиль 8 закрыть, в графическом модуле
контроля нажать кнопку Stop Method.
Обработка опытных данных
1. Для градуировки оптического микроскопа необходимо от-
снять фотографию нити диаметром 100 мкм при увеличении 40х, 100х,
400х и 1000х. После распечатки фотографий определить масштаб при
каждом увеличении.
2. Сфотографировать и распечатать снимки частиц, полученных
в эксперименте. Определить размеры 100 частиц при известном масштабе, рассчитать их средние значения и занести в табл. 3.
Таблица 3
Средний размер частиц
№ образца
Средний размер частиц, мкм
1 2 3 4 5
77
3. Результаты изобразить в виде графика зависимости среднего
размера частиц от одного из параметров системы.
4. Определить относительную погрешность измерения среднего
размера частиц:
,
где – абсолютная погрешность измерения среднего разме-
ра, принимаемая равной половине цены деления шкалы микроскопа
(∆d = 0,0925).
Контрольные вопросы
1. Принцип процесса RESS для получения частиц микронных
размеров.
2. Область применения процесса RESS.
3. Влияние плотности частиц на их размер.
4. Основные параметры процесса расширения и их влияние на
процесс RESS.
5. Схема экспериментальной установки и методика проведения
опытов.
6. Методика измерения среднего размера частиц.
Задание 2. Получение наночастиц методом RESAS
1. Включить модернизированную установку Thar RESS-100
(рис. 5).
2. Включить термостат 3 для циркуляции охлаждающей жидко-
сти через головки насоса и охлаждающего теплообменника.
3. Произвести загрузку исследуемого вещества в количестве
2–3 г в насытитель 8.
4. После достижения термостатом температуры 268 К
открыть вентиль 2 в баллоне 1, с тем чтобы диоксид углерода с первоначальным давлением 5,5–6 МПа поступил в охлаждающий теплообменник 4.
5. В программе для графического модуля контроля задать
и внести в табл. 4 параметры процесса: давление в экстракторе Р
экс
, температуру в экстракторе Т
экс
, температуру устройства расши-
рения Т
у.р.
.
78
Рис. 5. Модернизированная установка RESS-100: 1 – баллон с СО2;
2, 6, 9 – вентили; 3 – фильтр-осушитель; 4 – теплообменник-
охладитель; 5 – насос высокого давления; 7 – теплообменник
на нагрев (электронагреватель); 8 – экстрактор; 10 – устройство
расширения; 11 – камера расширения; 12 – мешалка; 13 – термостат;
14 – расходомер; 15 – испаритель; 16 – конденсатор; 17 – дроссель-
вентиль; 18 – манометр; 19 – термопара
Таблица 4
Параметры процесса
№
п/п
Р
экс
, МПа
Т
экс
, К
Т
у.р.
, К
СО2, г/мин
v
меш.
,
об/мин
1
2 3 4 5
6. Для запуска процесса в графическом модуле контроля нажать
на кнопку Start Method, после достижения системой заданной температуры и давления включить мешалку 12.
7. Налить в камеру расширения 11 дистиллированную воду объ-
емом V = 100 мл.
8. Через 15 мин после начала работы мешалки в стационарном
режиме открыть вентиль 9. Записать показания расхода диоксида углерода в табл. 4, посмотрев значение на расходомере 14. Поток флюида начнет расширяться через сопло 10 в камеру расширения 11.
79
9. По истечении 2 мин вентиль 8 закрыть, в графическом модуле
контроля нажать кнопку Stop Method.
10. Произвести отбор пробы и отдать преподавателю для даль-
нейшего анализа.
Обработка опытных данных
1. После исследования частиц на средний размер на сканирую-
щем зондовом микроскопе MultiMode V занести все данные в табл. 5.
Таблица 5
Средний размер частиц
№ образца
Средний размер частиц, нм
1 2 3 4 5
2. Результаты изобразить в виде графика зависимости среднего
размера частиц от одного из параметров системы.
3. Определить относительную погрешность измерения среднего
размера частиц:
,
где – абсолютная погрешность измерения среднего разме-
ра, принимаемая равной половине цены деления шкалы микроскопа
(∆d = 0,0925).
Контрольные вопросы
1. Принцип процесса RESAS для получения наноразмер-
ных частиц.
2. Область применения процесса RESAS для получения нано-
частиц.
3. Влияние плотности растворителя на размер частиц.
4. Основные термодинамические параметры процесса и их вли-
яние на процесс RESAS.
80
5. Схема экспериментальной установки и методика проведения
опытов.
6. Принципиальное различие получения микро- и наноразмер-
ных частиц.
Лабораторная работа 3
Микронизация полимерных частиц и получение
композиционных материалов методом PGSS
Цель работы: ознакомиться с основными характеристиками
сверхкритических флюидов; освоить методику экспериментального
получения микронных частиц из газонасыщенных растворов (метод
PGSS).
Задание
1. Провести эксперименты по измельчению полимерных частиц
методом PGSS.
2. Дать теоретическое обоснование полученных эксперимен-
тальных данных.
3. Составить письменный отчет о выполненной работе. Резуль-
таты представить в виде таблицы и графика.
Основные теоретические сведения
Процессы получения частиц с использованием плотных газов
стали исследовать в течение последних двух десятилетий. Наиболее
часто используемые классические процессы, такие как распылительная сушка, рекристаллизация с испарением растворителя или жидкого
антирастворителя, имеют ряд недостатков (высокие температуры проведения процесса, электростатические расходы), а также загрязнение
конечного продукта нежелательными органическими растворителями.
Использование газов с большой плотностью дает возможность справиться с большинством из этих недостатков путем изучения «уникальных» свойств жидкости в окрестности критической точки.
Один из наиболее широко используемых плотных газов – это
диоксид углерода. В связи с низкой критической температурой СО2
процессы могут осуществляться при умеренных температурах, избегая
термической деструкции лабильных соединений. Кроме того, положи-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]