Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Наноматериалы и сверхкритические флюидные нанотехнологии в нефтедобыче и нефтепереработке. Учебно-методическое пособие
.pdf
21
при которой возникают частицы новой фазы, определяемая отклонением давления P от равновесного давления фазового перехода P0.
Образование зародышей в процессе кристаллизации происходит
из смеси мономеров, димеров, тримеров и других структурных единиц, присутствующих в растворе, вследствие встречи и коагуляции
молекул растворенного вещества. Гомогенное первичное образование
зародышей происходит спонтанно в объеме маточного раствора. Чтобы быть устойчивыми в растворе, эти олигомеры должны преодолеть
тенденцию к растворению и сориентироваться в нужном направлении.
Тогда говорят о зародышах кристаллов.
Начиная с жидкой или газообразной фазы, кристаллизация ведет
к образованию частиц твердого тела. Это сложное явление, которое
может быть разделено на четыре отдельные, но связанные фазы, которые показаны на рис. 1.11.
Рис. 1.11. Изменение количества и размеров частиц (a), концентрации
растворенного вещества (б) в ходе осаждения
Во время первого этапа (I), который можно назвать затравкой,
среда обогащается растворенным веществом до насыщения системы.
Второй этап (II) соответствует фазе образования зародышей, во время
которой появляются кристаллы. В ходе третьего этапа (III) наблюдают
рост кристаллов. И, наконец, последняя фаза (IV) соответствует дальнейшей эволюции кристаллов.
22
Образование зародышей кристаллов (этап II) определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая является суммой двух
антагонистических сил, потому что надо создать поверхность и объем.
Действительно, зародыш склонен уменьшать свою энергию поверхности, тогда как раствор приносит энергию образования объема смещением перенасыщения. Если считать, что формирующийся зародыш является шаром с радиусом r, то применяют следующее уравнение:
, (1.2)
где γgl – межфазное натяжение между зародышем и жидкостью;
Vm – объем молекулы в зародыше; ∆Gs и ∆Gv соответствуют энергии
поверхности и объема.
В ненасыщенном и насыщенном паре работа образования молекулярного комплекса ∆G постоянно возрастает с увеличением размера
кластера. В пересыщенном паре, т.е. при S > 1, часть комплексов достигает критического размера g*, когда испарение одной молекулы
приводит к уменьшению размера ассоциата и обычно к последующему
испарению кластера. Присоединение одной молекулы к кластеру увеличивает его размер. Равновесное давление пара над ним понижается,
и кластер начинает самопроизвольно расти. Это сопровождается
уменьшением потенциала Гиббса. Как только зародыш преодолеет
свой критический размер, он будет расти до тех пор, пока среда будет
пересыщенной. Общий механизм роста в растворе можно разделить на
два этапа: перенос вещества раствора к поверхности кристалла, за которым следует внедрение этого вещества в грани кристалла.
Механизм первичного образования зародышей становится гетерогенного типа, если зародыш образуется на опоре либо на подложке,
действующих как катализатор образования зародышей.
В этом случае надо рассматривать три типа межфазной энергии:
между зародышем и жидкостью γgl, между подложкой и жидкостью γsl,
между зародышем и подложкой γgs. Они связаны между собой соотношением Янга:
, (1.3)
где α ‒ угол контакта зародыша с подложкой.
Если снова предположим, что формирующийся зародыш – это
шар с радиусом r, свободная энтальпия критической активации гете-
23
рогенного первичного образования зародышей ∆Ge
crit
, являющаяся
функцией угла контакта α, примет для r
crit
следующий вид:
, (1.4)
где
.
Когда ≤ 1, свободная энергия активации ∆Ge в большинстве
случаев меньше свободной энергии активации гомогенного первично-
го образования зародышей. Понять это легко, потому что при том, что
образование зародыша кристалла происходит на ранее существовавшей опоре, количество требующихся для его образования молекул менее важно.
Описание кинетики образования зародыша новой фазы было
предложено Фольмером и Вебером и получило аналитическое выражение для скорости нуклеации:
, (1.5)
где К – кинетический множитель, характеризующий частоту столкновений пара с поверхностью зародыша; А – работа, затраченная на образование критического зародыша.
На скорость образования зародышей влияют те же параметры,
что влияют и на свободную энтальпию, а именно рост S и T либо снижение γgl способствуют образованию зародышей (при прочих равных
условиях).
Любой процесс, где препараты построены из составляющих их
единиц (полимеры, макромолекулы, молекулы, атомы) синтетическим
путем, к которому относятся сверхкритические методы получения частиц, значительно зависит от изменения во время осаждения степени
перенасыщения (S). От степени перенасыщения зависят зародышеобразование и кристаллический рост на каждом этапе образования частиц. Например, в процессе осаждения, где быстро достигается высокий уровень перенасыщения (рис. 1.12, кривая А), прослеживается высокая однородность профиля перенасыщения по всему раствору. Явление зародышеобразования в таком случае будет доминировать над
кристаллическим ростом. Следовательно, будут образовываться чрез-
24
вычайно маленькие монодисперсные частицы. В процессе осаждения
кривой B, изображенной на рис. 1.12 с профилем S, растворенное вещество лишено примесей. Кристаллизация является доминирующим
процессом над процессом зародышеобразования, что приводит к
большим сформированным кристаллам с широким распределением
размеров частиц.
Рис. 1.12. Качественный профиль перенасыщения
В процессах, включающих в себя осаждение из обычных жидких растворителей, перенасыщение достигается изменением температуры или состава системы (например, добавкой антирастворителей,
солей). При использовании таких процессов осаждения возникают
трудности для прямого получения микро- и наночастиц, так как изменение температуры и состава в жидких средах проходит медленно, а
для достижения величиной S больших значений требуются эффективные активные системы. Использование сверхкритических флюидов
позволяет преодолеть эти недостатки.
Рост кристаллов. Как только зародыш преодолеет свой критический размер, он будет расти (см. рис. 1.11, этап III), пока среда будет
пересыщенной. Общий механизм роста в растворе можно разделить на
два этапа: перенос вещества раствора к поверхности кристалла, за которым следует внедрение этого вещества в грани кристалла. К сожалению, нет простого и общего способа выражения скорости роста кри-
25
сталла Jc, ибо она зависит от сложного сочетания таких факторов, как
температура, пересыщение, размер элементарной ячейки кристаллической решетки и др. Тем не менее можно записать общее феноменологическое уравнение типа
, (1.6)
где K – общий коэффициент обмена; n – общий кинетический порядок роста; ∆C – полное пересыщение, определяемое как C-Cs.
Данное уравнение может интегрировать разные механизмы,
действующие на кинетику роста, и объяснить его кинетику.
Развитие кристаллов. Этот этап – один из важнейших, так как
он определяет конечные характеристики образующегося твердого вещества. На этой стадии частицы не обязательно пребывают в состоянии термодинамического равновесия. Следовательно, кристаллы можно развить фазовым переходом, агломерацией или созреванием.
Агломерация. Агломерация – важное явление при осаждении,
потому что она прямо влияет на распределение частиц по размерам. Она происходит в результате объединения первичных частиц,
связанных между собой кристаллическими мостиками, и ее можно
разделить на три последовательных этапа: слипание, ассоциация и
укрепление.
Созревание. Даже если рост частиц не завершен полностью, со-
зревание может начаться и длиться в течение очень долгих периодов.
Если это явление происходит при постоянной температуре, говорят о
созревании Освальда.
Согласно рис. 1.11, как только заканчивается рост, концентрация достигает величин, близких к величинам растворимости. В этой
стадии кристаллы часто бывают разных размеров, так как они образовались в разные моменты. Для того чтобы быть устойчивой в растворе,
частица с критическим радиусом r
crit
должна иметь критическую кон-
центрацию Cs
crit
выше общей концентрации насыщения. Поэтому
можно предвидеть поведение кристаллов в зависимости от их радиусов r: если r > r
crit
, частица будет расти, так как для нее это соответ-
ствует пересыщенному раствору; и, напротив, если r < r
crit
, частица
растворится. Тогда происходит явление растворения/перекристаллизации. Малые кристаллы, обреченные на исчезновение, растворятся
на благо больших, которые извлекут это вещество для роста. В теории
этот процесс продолжается, пока кристаллы не станут одинакового
размера.
26
Из рис. 1.11 можно заметить, что структурные, морфологические и размерные характеристики тесно зависят от II–IV этапов (образование зародыша, рост и созревание) процесса образования частиц.
Но не так легко контролировать размер частиц, так как этапы образования зародыша и роста трудно разделимы. На протяжении многих
лет существует большой интерес к разработке приемов, позволяющих
контролировать размеры и морфологию частиц.
1.7. Математическое моделирование процессов
зародышеобразования и роста частиц в процессах
расширения сверхкритических растворов в микронных
каналах и свободной струе
В результате перенасыщения сверхкритического раствора в
пределах канала расширения и в свободной струе рост и образование
частиц происходят за счет двух явлений. Первое – это образование
критических зародышей, которые способны к дальнейшему росту,
второе – конденсация одиночных молекул на поверхностях критических зародышей и на поверхностях растущих частиц. Подразумевается, что процессы зародышеобразования и конденсации частиц сферических форм протекают равномерно в каждой точке расширяющегося
потока.
Скорость образования критических зародышей рассчитывается
по уравнению
(1.7)
где
2
S
– молярный объем вещества в твердой фазе (
2
S
= m2 /
3
L;
L – число Авогадро;
3
– плотность вещества в конденсированном со-
стоянии); m2 – молярная масса субстанции; y2 – реальная мольная доля
растворенного метилпарабена, ибупрофена во флюидной фазе; N2 –
концентрация растворенного во флюидной фазе метилпарабена и
ибупрофена; S – перенасыщение (
eq
yyS
22
/=
); y
2
eq
– равновесная моль-
ная доля растворенного метилпарабена и ибупрофена во флюидной
фазе; K – коэффициент кристаллизации; – поверхностное натяжение
на границе флюид–фармацевтическая субстанция; k – постоянная
Больцмана.
27
Уравнение для расчета конденсации одиночной молекулы на
g-мерной сферической частице имеет вид
(1.8)
где N
2
eq
(g) – равновесная концентрация на поверхности сфериче-
ской g-мерной частицы; g – количество молекул в частице;
Λ – параметр функции конденсации, характеризующий кинетику роста
частиц.
Коэффициент диффузии D растворенного вещества в сверхкритическом растворителе рассчитывается из уравнения
(1.9)
где единица измерения D (м
2с–1
); M (г моль–1) – молярный вес раство-
рителя; (см
–3
моль
–1
) – молярный объем твердого растворенного ве-
щества;
(кгм–1с
–1
) – вязкость чистого растворителя.
Число Кнудсена рассчитывается из уравнения
(1.10)
где – средний путь свободного пробега молекул, который определя-
ется по уравнению
(1.11)
где ‒ плотность сверхкритического диоксида углерода; m1 – молярная масса сверхкритического CO2.
Размер критических ядер
рассчитывается по уравнению
(1.12)
Радиус критических ядер находится по уравнению
(1.13)
28
В процессе расчета динамики роста частиц струя потока сверхкритического раствора разбивается на элементарные объемы, в пределах которых остаются постоянными такие параметры, как температура, давление, скорость и плотность. В каждом элементарном объеме
из-за перенасыщения одновременно образуются новые частицы, и существующие частицы вследствие конденсации начинают расти. При
переходе к следующему элементарному объему образуются новые
фракции частиц с одинаковыми размерами. Если принять j порядковым номером элементарных объемов, i – порядковым номером фракции частиц, в таком случае можно записать уравнение динамики образования новых частиц:
(1.14)
(1.15)
где Tj – температура в объеме j; N
ij
– количество частиц;
– время
прохождения элементарного объема j; Pj – давление в объеме j;
– j-й объем. Через количество молекул, осаждаемых за счет кон-
денсации, можно определить рост частиц в пределах элементарного
объема:
. (1.16)
Комбинируя уравнения (1.6) и (1.7), можем записать уравнение
зависимости диаметра частиц от содержащихся в нем молекул:
(1.17)
В случае, когда j принимает максимальное значение, итоговое
распределение частиц по размерам рассчитывается из уравнения
и (1.18)
Средний размер частиц определяется следующим образом:
(1.19)
29
Для моделирования зародышеобразования и роста частиц во
всем интервале расширяющегося потока необходимо знать поля температуры, давления, плотности и скорости. Для этого в данной работе
поток сверхкритического раствора в расширительном устройстве постоянного сечения (рис. 1.13) рассматривается двухмерным, осесимметричным, стационарным, вязким и сжимаемым. Расчеты ведутся в
областях канала расширения (1–2)аи свободной струи (2–3).
Рис. 1.13. Упрощенная схема расширительного устройства:
1–2 – канал расширения; 2–3 – свободная струя
Для описания гидродинамики процесса расширения из резервуара
бесконечного объема через микронный канал с постоянным сечением
при учете трения можно применить систему дифференциальных уравнений сохранения массы, сохранения импульса, сохранения энергии
и уравнения состояния. Так как раствор сверхкритический, СО2–ибу-
профен является разбавленным, то для гидродинамических расчетов используется уравнение состояния для чистого диоксида углерода.
Для случая двухмерного (2D) осесимметричного потока уравнение сохранения массы в цилиндрических системах координат запишется в виде
(1.20)
где х – осевая координата; – плотность; r – радиальная координата;
– осевая скорость и
– радиальная скорость.
Уравнение сохранения импульса в общем виде записывается в
виде
(1.21)
где р – статическое давление;
– плотность; – тензор напряжений;
и
являются силой тяжести тела и внешней силой, зависящей от
условий задачи.
30
Для двумерного осесимметричного потока радиальные и осевые
уравнения сохранения импульса имеют вид
(1.22)
(1.23)
где
(1.24)
В уравнениях (1.23) и (1.24) величина
– радиальная скорость;
– осевая скорость; – молекулярная вязкость.
Закон сохранения энергии в цилиндрических системах координат записывается в виде
. (1.25)
Для нашего случая уравнение энергии решается в следующей
форме:
(1.26)
где
где E – полная энергия; k – молекулярный коэффициент теплопровод-
ности; – молекулярный коэффициент вязкости.
В уравнениях (1.21)–(1.26) используются молекулярные коэффициенты переноса, так как течение в канале L/D < 10 рассматривает-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]