Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модифицирование древесных плит. Учебное пособие
.pdf
пресса температура среднего слоя достигает необходимых 105…110 °С. Метод широко распространен в производстве.
Попытки не досушить стружку наружных слоев вместо парового
удара не дают того же эффекта. На работу отрыва молекул воды от полярных
групп компонентов древесины (на преодоление водородных связей) затрачивается значительная энергия. Испарение воды задерживается, продолжительность прессования не сокращается, а качество плит ухудшается.
Сообщается [78] о рекомендациях заменить воду в методе парового
удара на раствор гексаметилентетрамина (уротропина), поскольку образующиеся газы «быстрее фильтруются вглубь ковра, чем пар». Составлен ряд
растворов интенсификаторов по сравнению с худшим из них – водой. Сюда
включены хлорид кальция, сульфат алюминия, салициловая кислота, уротропин, вода [79]. Результат состоял в повышении температуры в наружных
слоях, некотором повышении прочности наружных слоев и в отсутствии эффекта упрочения в среднем слое. Автор сообщает о модифицировании
свойств ДСП при действии ускоряющих теплообмен добавок. Например,
наносимый раствор «углекислого калия на поверхность композиции создает
такой же эффект огнезащиты, как при использовании известных методов
введения антипиренов в композицию плиты» [79]. Утверждение не отвечает
практике снижения горючести плит и не имеет подтверждения стандартными
методами огневых испытаний.
Возможность интенсифицировать прогрев прессуемого ковра заменой
воды в методе парового удара на растворы солей, повышающих температуру
кипения и температуру внутри ковра, в 70-х годах рассматривалась как перспективная. Несмотря на заявляемое сокращение продолжительности прессования, варианты газового (или солевого) удара не нашли промышленного
использования.
Повысить теплообмен в стружечно-клеевой массе возможно совмещением этой задачи одновременно с задачей изменения структуры амидоформальдегидного связующего. С этой целью в КФС вводят добавки с высокой
теплопроводностью на основе металлосодержащих продуктов согласно патенту [45]. На рисунке
ванием двух алюминийсодержащий препаратов, вырабатываемых промышленностью.
Эффективность приема уменьшается из-за дисперсности распыленного связующего на древесных частицах и прерывистости металлосодержащих мостиков, но установленный эффект ускорения теплопередачи за счёт
теплопроводности вводимого металлического модификатора можно рассма-
показано ускорение прогрева брикета с использо-
71
тривать как перспективный, дополняемый изменением надмолекулярной
структуры карбамидоформальдегидного полимера.
Рисунок. Кривые изменения температуры в центре брикета при
прессовании ДСП с использованием связующих: 1 – с модификатором
марки Витлекс; 2 – с модификатором марки СкарЛет 104 Ультра;
3 – контроль
В ЗАО «Плитспичпром» А.М. Завражновым проведены работы по
созданию формовочно-прессовой линии на базе пресса Д0846 с изготовлением ДСП с продувкой насыщенным или перегретым паром и последующими сушкой и охлаждением посредством вакуумирования. Такой принцип максимально интенсифицирующего теплообмена открывает возможность значительно сократить продолжительность прессования (до 2…4 с/мм
толщины готовой плиты), обеспечить равноплотность плиты по толщине,
сократить расход энергии на участке прессования, возможность удаления из
прессуемой плиты большей части формальдегида.
Процесс прессования происходит следующим образом. Брикет подается в пресс на загерметизированном по краям сетчатом поддоне. Сетки обеспечивают равномерное распределение пара по поверхности и всей массе брикета, что позволяет проводить процесс при более низком давлении.
Пар вначале невысокого давления подается при уплотнении брикета с
целью вытеснить неконденсируемые газы (воздух и пр.) и предварительно
прогреть брикет. Затем двусторонний наддув паром большого давления
(0,3…0,7 МПа) завершает прогрев материала до температуры 130…170 °С
для интенсивного отверждения связующего. После выдержки система соединяется с атмосферой, давление и температура в плите снижаются. При
этом частично удаляется пар и снижается влажность. Включается система
72
вакуумирования с обеих сторон прессуемой плиты для удаления избыточной
влаги, сброса давления парогазовой смеси. Пресс раскрывается. Однако сложности технического характера не позволили реализовать этот эффективный
принцип теплообмена.
19. Принцип эндогенной подпитки синтеза модификатора
побочным продуктом проводимой реакции
В процессе синтеза известного антипирена КМ [10] образуется некоторое количество свободного аммиака. При изготовлении ДВП без связующего его пластифицирующй эффект способствует обеспечению качества
плит. При изготовлении огнезащищенных ДСП на карбамидном связующем
аммиак отрицательно влияет на отверждение КФС, что устраняется специальным мероприятием [62], проведение которого выполняется в цехе приготовления связующего.
Более технологично поставлять антипирен полностью готовым к обработке древесных волокон (или стружки). Для этого разработан способ синтеза антипирена с условным названием ФКМ [56]. Исходные компоненты
(дигидрофосфат аммония, фосфорная кислота и карбамид) нагревают в реакторе в присутствии никелевого катализатора до заданной степени конденсации с контролем по величине рН. В зависимости от назначения рН лежит в
пределах от 3,5 до 7,5. Аддукт реакции охлаждают подачей холодной воды в
рубашку реактора до температуры 60…70 °С, затем в реактор подают расчетное количество воды той же температуры, перемешивают до полного растворения. Готовый раствор 30…60%-й концентрации сливают в расходные
емкости.
В процессе нагревания реакционная смесь сначала начинает разжижаться (при 65 °С), затем твердая фаза исчезает (85 °С) с загущением
и возрастанием рН. Примерная продолжительность реакции составляет
15…25 мин. Синтез может быть представлен следующей схемой:
73
Фосфорная кислота связывает образующийся в реакции ион
Плотность, кг/м3
967
Прочность при изгибе, МПа
68
Набухание, %
12,1
Потеря массы в огневой трубе, %, при полном отсутствии
самостоятельного горения
13,3
ା
, и
ସ
продукт взаимодействия используется как реагент для эндогенной подпитки
синтеза дополнительным количеством дигидрофосфата аммония. В силу такой подпитки суммарная реакция конденсации протекает более полно. Получаемый антипирен относится к классу фосфорамидов, обладает высокой
огнезащитной эффективностью благодаря фосфор-азотному синергизму.
Найденный подход к синтезу антипирена позволяет по сравнению с
подобными антипиренами минимизировать выделение аммиака в процессе
горячего прессования плит любого вида. Например, из самого антипирена
ФКМ, синтезированного при соотношении N/P = 3, в процессе нагревания
при температуре 180 °С в течение 8 мин (усредненный режим изготовления
плит) выделяется 2,1 мг аммиака в расчете на 1 г сухого антипирена. При
меньшем соотношении N/P выделение аммиака еще сокращается на треть. В
запатентованной рецептуре соотношение «рабочих» элементов принято от 1
до 3.
Примерный расход компонентов для варианта N/P = 2 (в мас. ч.):
NH
– 38; Н3РО4 – 32,4; СО(NH2)2 – 29,7. Это обеспечивает содержание
4H2PO4
в сухом антипирене фосфора 20,5 мас.%, азота 18,5 мас.%. Плотность насыщенного раствора 63%-й концентрации 1315 кг/м
3
.
В древесное волокно при изготовлении плит антипирен вводили в
количестве 14,6 мас. ч. на 100 волокна, что составляло в расчете на содержание фосфора 3 мас.%. Дополнительно обеспечивали гидрофобность добавкой
1,5 мас. ч. парафина. Плиты изготавливали без связующего при температуре
прессования 200 °С в течение 4,5 мин и термообработке при 160 °С в течение
30 мин. Образцы толщиной 3,2 мм характеризовались следующими показателями:
Важной особенностью использования антипирена ФКМ является возможность изготовления плит без использования формальдегидосодержащих
связующих, что обеспечивает класс эмиссии СН2О Е0,5. Сохранение тепла
после выгрузки плит из пресса с непродолжительной подачей их в теплоизолированную камеру является достаточным условием для завершения необходимых превращений в структуре материала и обеспечением качества на
уровне сверхтвердых ДВП.
74
Прочность огнезащищенных ДВП обеспечивается химическим взаимодействием антипирена с компонентами древесного комплекса, что подтверждается образованием прочносвязанного огнезащитного комплекса. Фосфор
связывается на 15 % от исходного, азот на 50 % при исчерпывающей экстракцией холодной водой. Примерно такие же результаты получаются после
экстракции горячей водой – соответственно 12 и 45 %. Чисто механическое
экстрагирование антипирена этиловым спиртом практически не вызывает
удаление его из измельчаемого образца. Примерно 95 % как фосфора, так и
азота удерживается в структуре плиты [50]. Естественно, антипирен пригоден и для изготовления других видов плит, однако в других вариантах MDF и
ДСП синтетическое связующее оказывается необходимым.
20. Принцип энергосбережения за счет изыскания
сопутствующих свойств целевого модификатора
Идея принципа состоит в решении технического противоречия. Так,
если приготовление и введение модификатора в технологическую линию
требует установки дополнительного оборудования (усложнения), то решение
следует искать в упрощении элементов этой линии. Если дополнительные
добавки по разработанной рецептуре повышают затраты (удорожают), то
сильное решение должно находиться в удешевлении композиции. Успешное
преодоление подобных противоположностей относится к сильным изобретательским решениям. Частичные и поверхностные решения способствуют
реализации и, смотря по технической и экономической ситуации на предприятии, могут скорее найти путь к освоению, чем радикальные и сильные
изобретения.
Если решение задачи использования модификатора по прямому назначению удорожает (усложняет) производство, то
ку задачи и изыскать возможность удешевить (упростить) технологический
процесс. При этом следует добиться эффекта непосредственно у изготовителя, а не только у потребителя. Позиция «потребитель платит за всё» на
фоне конкурентных предложений тормозит, а иногда и исключает внедрение
конкретной разработки.
В ходе решения целевой задачи создания древесных плит пониженной горючести, оказалось возможным достичь экономии энергозатрат. Термомеханическими исследованиями технического древесного волокна, обработанного огнезащитными средствами ФМД [5] и КМ [54], установили снижение температуры размягчения волокна и тем самым показали, что составы
(средства) выступают в качестве технологических пластификаторов. В частности, остаток фосфорной кислоты, входящей в рецептуру этих средств,
нужно выявить специфи-
75
оказывает пластифицирующее действие как проявление начальной стадии
растворения полисахаридов в Н
способствует размягчению древесного волокна. Впервые это показано на
ДВП без связующего [46]. Совместное их действие позволяет снизить давление горячего прессования плит в два раза при одновременном повышении
их прочности.
Запрессовка ДВП из волокна древесины сосны при температуре
180 °С с использованием ФМД (рисунок) показала, что при удельном давлении 2 МПа волокно спрессовывается в плиту с образованием достаточно прочных межволоконных связей, тогда как из контрольного волокна (а для него
необходима повышенная температура прессования) образуется брикет, моментально разбухающий в воде. Необходимое давление для качественного плитообразования в этом варианте составляет 6 МПа [48].
По условиям огнезащитного действия эффективные антипирены требуют снижения температуры горячего прессования плит [26]. Вместе с возможностью снижения давления и необходимостью снижения температуры
горячего прессования режим изготовления плит при решении целевой задачи – огнезащиты становится более мягким, благодаря чему можно использовать оборудование с пониженными параметрами и за пределами амортизационного срока службы. Отмеченная особенность огнезащитных систем
позволила развить поиск дальнейшей технологической пользы в применении
эффективных антипиренов.
, а карбамид благодаря аминогруппам
3РО4
Рисунок. Прочность огнезащищенных ДВП в зависимости от удельного
давления прессования (пунктир – плиты без огнезащиты): 1, 3 – плиты с
термообработкой; 2, 4 – плиты без термообработки
76
Установили, что в силу пластифицирования и химического взаимо-
Температура
°С
Разрушающее напряжение при
изгибе, МПа, при коэффициенте
размола
11,3
35,1
Модифицированное волокно
160
34,6
47,8
28
190
47,7
54,3
12
210
53,7
55,2
3
Исходное волокно
180
18,8
31,1
42
220
29,4
36,6
20
240
34,2
42,6
19
действия представляется возможным снизить уровень требований к процессу
размола, допуская без потери качества плит использовать фракции более грубого помола [47]. Это указывает на возможность существенного сокращения
расхода энергии на операцию размола.
Из массы волокна древесины березы различного фракционного состава в одинаковых условиях отпрессованы ДВП по сухому способу без использования связующих. Интервал температуры прессования для плит из исходного волокна был повышен для обеспечения оптимальных параметров.
Результаты приведены в таблице.
Приведенный пример иллюстрирует возможность при комплексном
изучении целевого модификатора установить или дополнительно создать при
его синтезе технологические преимущества, которые должны проявиться в
процессе изготовления древесноплитных материалов и модифицированных
древесных плит. В конкретном варианте можно снизить параметры горячего
прессования плит, а именно сократить не только расход энергии на изготовление продукции, но упростить режим эксплуатации оборудования и соответственно организовать производство древесных плит на менее мощных
прессах.
Таблица. Прочность плит из волокна различной степени помола
Разница в
прессования,
прочности, %
Следовательно, при разработке целевого модификатора в его рецептуру следует закладывать такие вещества, которые позволяют, помимо достижения целевого качества плит, обеспечивать условия для энего- и ресурсосберегающих процессов.
77
21. Принцип подходящего связующего как функция условий
службы древесностружечных плит
С развитием производства древесноволокнистых плит типа MDF и
HDF, а также появлением предприятий, выпускающих древесные плиты с
ориентированной стружкой (OSB) на изоцианатном связующем, перед
производителями древесностружечных плит (ДСП) пока еще в неявном виде
обозначилась новая проблема. Она состоит в необходимости сохранения своей ведущей роли и уникальности в линейке древесноплитных материалов,
соответствующей суммарным мощностям технологических линий и заводов.
Приоритетное производство плит для мебельной промышленности сталкивается с вытесняющим влиянием волокнистых плит по конкурирующим свойствам, а иногда и по качеству продукции. Иными словами, проблема расширения и поиск новых областей применения с адаптацией параметров плит
к требованиям потенциальных потребителей приобретает возрастающее значение.
В этом конъюнктурном противостоянии актуальным становится придание плитам таких важных свойств, как пониженная горючесть, водостойкость, долговечность в «тяжелых» условиях службы. При этом накладываются ограничения на обязательное использование функционирующего современного оборудования с минимизацией затрат на установку отдельных вспомогательных узлов для диверсификации производства.
Чтобы предназначенным для транспорта и строительства плитам придать определенный уровень пожарной безопасности, требуется обеспечить
совмещение эффективных водорастворимых антипиренов с водостойкими
связующими. В других вариантах возникает требование атмосферостойкости
или биостойкости плит. Решение можно искать прямым подбором доступного связующего или модифицировать товарную смолу вспомогательными
химическими веществами с целью превращения композиции в подходящее
связующее для производства ДСП с заданными потребительскими свойствами для конкретных условий службы.
Выбор или создание подходящего связующего включает знание таких
параметров, которые вытекают из его взаимодействия с массой стружки,
обработанной модифицирующими вспомогательными химическими веществами. В частности, нужно учитывать [32]:
а) смачиваемость связующим поверхности древесных частиц, покрытых модификатором (например, использованием ПАВ);
б) липкость для транспортной прочности брикетов (например, введением окисленных крахмальных реагентов);
78
в) скорость отверждения в связи с вариабельностью кислотности целевых добавок (например, изменение антисептиком или антипиреном водородного показателя рН от нейтрального до сильнокислого);
г) способность сорбировать выделяющийся при поликонденсации
формальдегид и химически взаимодействовать с ним (например, использовать летавин);
д) возможность изменять надмолекулярную структуру образующегося полимера (например, с развитием развернутых структурных образований
вместо глобулярных);
е) учитывать полноту конверсии функциональных групп связующего
в присутствии различных по своей природе целевых добавок, обеспечивающих соответствие плит требованиям условий службы.
Степень учета перечисленных позиций определяет технологические
особенности изготовления плит. В частности, огнезащищенные ДСП [30, 52],
если их включать в конструкции, подверженные периодическим воздействиям капельно-жидкой воды, необходимо изготовлять на меламинокарбамидоформальдегидной смоле (МКФС), а для атмосферостойкости плит – на фенолоформальдегидной смоле (ФФС). При изготовлении огнезащищенных
ДСП на карбамидоформальдегидной смоле (КФС) необходимо предусмотреть условия, исключающие воздействие высокой влажности.
Основанием для подобного разделения огнезащищенных плит на типы как функцию условий службы являются собственные свойства смол и их
отношение к действию влажности, дополнительно усугубленные гидрофильностью антипиренов. Базовые ДСП на КФС по результатам испытаний в
шахтной печи (ГОСТ 30244-94) относятся к наиболее опасной группе горючести Г4 (сильногорючие материалы). Собственно полимеры, выступающие
связующими в огнезащищенных плитах по возрастанию устойчивости к
горению располагаются в ряд: карбамидные, фенольные, меламиновые.
В статье [38] приведены подробные данные по рецептуре и режиму
изготовления ДСП с использованием амидофосфата КМ и трех типов связующих: КФС, ФФС и МКФС. Расход КМ составлял 20 и 25 мас.% абс. сух.
стружки. Связующее во всех вариантах вводили с одинаковым расходом
11 мас.% во внутреннем слое и 14 мас.% в наружных слоях. Имелись
некоторые общие технологические особенности, но сравнение показателей
ДСП на
(табл. 1). Наиболее низкие показатели имеют плиты на КФС, тогда как
присутствие маламина на синтезируемой смоле существенно увеличивает
прочность и водостойкость. Однако наилучшие результаты достигаются в
случае использования фенольного связующего.
разных связующих для оценки вклада в качество плит правомерно
79
Таблица 1. Физико-механические показатели
Связующее
ρ, кг/м3
σ
изг
, МПа
E
изг
, МПа
σA, МПа
∆S24, %
Экспериментальные данные
КФС
820
21,5
3490
0,18
119
МКФС
830
25,9
3540
0,31
13,5
ФФС
840
38,4
3590
0,42
7,8
Тип плиты
σ
изг
, МПа
E
изг
, МПа
σA, МПа
∆S24, %
Р1
10 – 0,24 – Р2
11
1600
0,35 – Р3
14
1950
0,45
14
Р5
16
2400
0,45
10
Р7
20
3100
0,70
10
П р и м е ч а н и е. Стандартные отечественные показатели
соответствуют показателям EN 312 для плит соответствующих типов.
огнезащищенных ДСП
В табл. 2 для целей сравнения выборочно приведены отечественные и
европейские нормативные требования для ДСП толщин 13…20 мм. Для иных
толщин следует обратиться к первоисточнику или воспользоваться отсылкой
[32].
Таблица 2. Показатели физико-механических свойств по
требованиям ГОСТ 10632-2014 для ДСП номинальной
толщины 13…20 мм
Образцы на КФС удовлетворяют требованиям стандарта на ДСП
общего назначения по прочности при изгибе и модулю упругости (типы Р1,
Р2). Однако по прочности при растяжении перпендикулярно пласти и
разбуханию плиты не соответствуют требованиям. Внутренний слой плит
оказывается слабым по причине незавершенности превращений амидофосфата КМ и его отрицательного влияния на глубину поликонденсации
КФ-олигомера. Выделяющийся при термопревращениях антипирена в процессе горячего прессования плит NH
нейтрализует кислую среду, необхо-
3
димую для отверждения связующего. В результате такие плиты оказываются
гидрофильными, они должны иметь область применения, ограниченную
комнатными условиями.
Следует оговорить одно обстоятельство, определяющее возможность
некоторого улучшения свойств ДСП. Поскольку слабость внутреннего слоя
вытекает из незавершенности превращений амидофосфата КМ, то продлением режима прессования плит можно повысить прочность этого слоя при
неизбежном снижении прочности наружных слоев вследствие развития дест-
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]