Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модифицирование древесных плит. Учебное пособие
.pdf
ционным характером деятельности и знаний, не побуждает из-за неопределенности многих факторов к поиску и освоению креативных технических
решений. У разработчика, в свою очередь, возможности для продвижения
изобретений более чем ограничены [2]. Возникает некое взаимное торможение технического прогресса. Преодоление торможения связано с личностными параметрами и пассионарностью фирм.
В данном пособии актуальность проблем не может быть ранжирована
в силу отсутствия коммерческих прогнозов и субъективности интересов
отдельных фирм. Узко поставленные технические задачи, возникающие на
производстве, рассмотрены В.В. Васильевым по данным анкетирования
почти ста специалистов [14].
Например, условному фанерно-мебельному комбинату поступил заказ
на выпуск детской мебели, для чего требуется обеспечить соответствие ДСП
классу эмиссии формальдегида Е0,5. Для перехода на выпуск таких плит
придется обратиться к принципу 14, приобрести вспомогательное оборудование и купить лицензию. При отсутствии активности заказ перейдет к
другим.
Изобретение по использованию подвспененного полистирольного
бисера [7] зарегистрировано в 1975 году. Интереса инвесторы не проявляли.
На кёльнской выставке Interzum-2009 состоялась презентация плиты Air
Maxx, средний слой которой состоял из предварительно вспененного полистирола и стружки, что позволило снизить плотность на 30 %. Принципы 5 и
7 являлись ли до 2009 года актуальными?
Итак, любой принцип актуален в пределах конкретной производственной обстановки. Нуждается ли фирма в выпуске плит специального назначения (МП-ц) – принципы 2…7, или нужно улучшить качество продукции
(МП-к) – принципы 8…14, или необходимо ли расширить сырьевую базу и
сократить энергозатраты на производство (МП-э) – принципы 15…21? Выбор
определяется конъюнктурой.
Для заполнения пустот в деревянных конструкциях используется так
называемая целлюлозная эковата, она вдувается в эти пустоты с использование специального оборудования, создавая однородное заполнение с насыпной плотность 30…70 кг/м3. Развитие метода идет в нап-равлении расширения сырьевой базы. В частности, одним из удобных вариантов является
использование размольного отделения в производстве ДВП, после которого
древесное волокно отбирается из технологического потока, обрабатывается
специальными добавками, сушится и гомогенная ватообразная насыпная
масса вдувается в имеющиеся конструкционные пустоты для их заполнения
21
или наносится на вертикальные стенки. Возникла проблема био- и огнезащиты эковаты как строительного материала (см. принцип 22).
Актуальность принципов вторична. Первичным является надобность
воспользоваться ими, то есть надобность в создании новых модифицированных древесноплитных материалов, относительно создания которых нет
четкой ясности или алгоритм их получения недостаточно еще разработан.
Оценка актуальности, основанная на прямом заказе инвестора,
учитывает актуальность с сильными ограничениями – от экономических
возможностей инвестора до его компетентности и интереса. Производственники в свою очередь ограничены текущими задачами и необходимостью
«разруливать» узкие места. В частности, опрос специалистов древесноплитного производства [14] по выявлению актуальных технологических
проблем на первое место выдвинул создание и применение синтетических
смол, обеспечивающих необходимые физикомеханические свойства плит,
экологические параметры, низкий расход связующего и высокую скорость
прессования. Создание плит со специальными свойствами по значимости
находится для ДСП ближе к последнему месте, уступая проблеме нестабильной влажности сухой стружки, а для ДВП вообще отсутствует.
Неявный социальный заказ на модифицирование плит с созданием
принципиально новых видов можно выявить из исторической перспективы
развития плитного производства и хорошего владения тенденциями развития
общества и промышленности, строительства и мебельного производства.
Важна интуиция. Но как сказал Поль Гетти: «Информация мать интуиции».
Талант попадает в цель, в которую не могут попасть другие, гений попадает в
цель, которой еще нет. Конечно, это всего лишь максима, но активный
научный работник должен предчувствовать тренд в стратегическом развитии
плитной науки и практики. Однако из всего сказанного не следует того, что
поступит госзаказ на НИР или откроется кредитная линия.
Стратегия развития древесноплитной отрасли, как и всего производства в целом определяется внутренней логикой развития и социальным заказом. Напомним высказывание Дж. Бернала: «Индустриально-промышленная структура будущего общества рисуется как такая структура, в
которой не принимаются никакие окончательные методы производства и
изготовления предметов, а наоборот, процесс производства рассматривается
как постоянно растущий и изменяющийся процесс, направляемый научными
исследованиями».
22
2. О принципах модифицирования
Формулировка самих принципов является плодом многолетней
деятельности автора. Их апробация в научно-исследовательских работах и
технических решениях выполнена с коллективом сотрудников, являющихся
соавторами соответствующих патентов и публикаций, что отражено в
цитируемых примерах. Случаются заимствования примеров из публикаций
других авторов, если они дополняют или более ярко раскрывают конкретный
принцип, а также в случае, если своими попытками вводят читателя в
актуальность направления.
Издание по своему замыслу не претендует на полноту охвата
возможных принципов и тем более способов и составов, нашедших
применение в модифицировании древесных плит. В большей части – это
методологическая кухня автора, которая может оказаться полезной тем, кто
собирается профессионально включиться в проблему модифицирования
различных композиционных материалов. Принципы и ссылки на примеры
позволят легче ориентироваться в технической и юридической новизне
заявок на изобретение, при опровержении контраргумента патентных
экспертов «использование известного по прямому назначению».
Подразделение текста внутри раздела – так называемые статьи – обозначены цифрами и условно распределены по трем подразделам. Эти
подразделы неравноценны по объему, не служат строгой классификацией, но
принятое структурирование упрощает пользование текстом. Отдельные
принципы могут входить по своему смыслу в два разных подраздела, но
приводятся однажды, их нахождение нужно отслеживать по содержанию или
хотя бы по названию принципа.
2.1. Создание новых видов
Новый вид древесных плит создается по целевому параметру,
задаваемому либо прямым заказом, либо перспективным видением
разработчика. Идея создания конкретной технологии модифицирования
древесного комплекса или связующих является результатом большой
научно-исследовательской и опытно-конструкторской работы, выполненной
коллективом специалистов. Но может явиться и случайным результатом
подготовленного ума или активности разработчика, чья пробивная энергия
иногда компенсирует глубину и оригинальность научного подхода. Во всех
случаях для возникновения идеи и продвижения её в жизнь нужно сочетание
многих качеств и внешних обстоятельств. Большинство идей и технических
решений лежат в таких широких пределах и по этой причине
23
характеризуются различной полнотой проработки и разнятся достигаемой
эффективностью.
1. Принципы снижения горючести древесноплитных
материалов изменением механизма пиролиза и
ингибированием газофазных реакций
Горючесть всех видов древесных плит зависит от их плотности, однородности, компонентного состава, геометрических размеров. Даже порода
древесины влияет на поведение плит при воздействии огня. Древесина
березы, граба, ясеня более устойчива, чем древесина сосны, ели, осины. ДСП
имеют большую скорость выгорания по толщине, чем древесина. Наличие
карбамидного и тем более фенольного связующих сказывается на повышении дымообразования и токсичности продуктов горения древесных плит.
Нормативные требования и методы определения пожарной опасности
древесных материалов следующие. По горючести, определяемой в шахтной
печи на большеформатных образцах, материалы подразделяются на четыре
группы: слабо горючие (Г1), умеренно горючие (Г2), нормально горючие
(Г3), сильно горючие (Г4). Способность воспламеняться и распространять
пламя для полимерных материалов определяют испытанием наклонного
образца в сторону от радиационной печи и запальной горелки. По мере
удаления пламени от источника нагревания процесс замедляется и
прекращается. Результат выражают индексом распространения пламени J.
Дымообразующую способность оценивают коэффициентом D
по
m
плотности дыма, образующегося в камере при пламенном горении и тлении.
Подразделяют на три группы: с малой дымообразующей способностью (Д1),
с умеренной (Д2) и с высокой (Д3). Токсичность продуктов горения
определяют затравкой животных (белых мышей) по числу погибших и
выживших с расчетом показателя токсичности H
. Подразделяют
CL50
материалы на четыре класса опасности: малотоксичные (Т1), умеренно
опасные (Т2), высокоопасные (Т3), и чрезвычайно опасные (Т4).
Группу огнезащитной эффективности составов и веществ для
древесных материалов определяют испытанием образцов в пламени газовой
горелки в керамическом коробе по потере массы: I группа – до 9 %, II группа – до 25 %, более 25 % – считается, что средство не обеспечивает
огнезащиту. В исследовательских целях используют для испытания огневую
трубу вместо керамического короба с обязательной регистрацией продолжительности самостоятельного горения (ГОСТ 12.1.044–84). Результаты в
пределах толщины материала 3…10 мм обнаруживают сильную зависимость
24
от толщины, особенно по потере массы (∆m). Метод используется для
первичной оценке горючести и при необходимости в сравнительных целях.
Разработан Межгосударственный стандарт ГОСТ 32398–2013 «Плиты
древесностружечные огнестойкие. Технические условия». Однако в нем содержатся технические ошибки, которые создают препятствия к применению
стандарта в промышленности при оценке пожаробезопасности древесноплитных материалов.
Исходя из того, что горение древесных материалов на пожарах
является циклическим процессом, в котором образующейся тепловой энергии достаточно для самопроизвольного развития процесса, мы составили
схему, позволяющую проследить действие огнезащитных факторов [21]. На
схеме (рисунок) приведены стадии горения, и цифрами обозначены огнезащитные факторы. Огнезащитные средства, составы и вещества объединены
одним общим термином – антипирены.
Рисунок. Схема процесса горения древесины и мероприятия,
направленные на его подавление (обозначения в тексте)
Для предотвращения нагревания материала на него наносят вспучивающиеся покрытия 1; с помощью фольги и других покрытий преграждают
доступ воздуха и затрудняют выход летучих продуктов 2; ведением минеральных наполнителей 3 снижают долю горючего субстрата в композиционном материале. Эффективные антипирены изменяют механизм пиролиза 4,
уменьшая выход горючих продуктов, или ингибируют пламенное горение 5,
в результате чего количество теплоты при экзотермическом процессе окисления в газовой фазе уменьшается. Обугливание поверхности препятствует
25
развитию процесса пиролиза 6. Из схемы следует, что наибольшая эффективность антипирена наблюдается в случае, если его огнезащитное действие
удается реализовать по нескольким механизмам, например, совмещают
позицию 4 (изменение механизма пиролиза) с позицией 5 (ингибирование
цепных реакций). Перспективно также дополнить сокращение выхода горючих летучих продуктов образованием теплоизолирующего слоя за счет
введения карбонизирующих добавок (позиции 4 и 6).
Горючесть материала является основополагающим свойством, но для
комплексной оценки пожарной опасности также определяют токсичность
среды горения – основной параметр летальных исходов на пожарах, а также
сопровождающее горение образование дыма.
Теоретические положения огнезащиты древесины в связи с условиями образования древесных плит рассмотрены в монографии [30]. Механизм
пиролиза изменяют с помощью каталитической дегидратации полисахаридов, что приводит к увеличению выхода угольного остатка в конденсированной фазе [78]. Пламенное горение (окисление горючих летучих продуктов в
газовой фазе) представляет собой цепной свободнорадикальный процесс с
участием гидроксильных радикалов. Он ингибируется галогенводородами,
образующимися из галогенорганических антипиренов. Галогенводороды
взаимодействуют с гидроксильными радикалами с образованием менее
реакционноспособных радикалов. Доля гидроксильных радикалов в газовой
фазе снижается, реакция окисления СО ингибируется, и ее скорость
становится меньше скорости выделения летучих продуктов. В результате
возникает эффект задувания, и пламенное горение прекращается. При
низкой скорости реакции окисления не обеспечивается нагрев поверхности
материала, необходимый для поддержания его самостоятельного горения.
Другой эффект огнезащитного действия – эффект самозатухания
заключается в том, что в газовую фазу поступают пары воды и не
поддерживающие горения газы NH
, HBr, HCl, SO2, CO2, N2, которые
3
образуются при терморазложении антипиренов. Эти газы разбавляют
парогазовую смесь продуктов терморазложения древесины, при этом
снижается концентрация как горючих летучих продуктов, так и кислорода,
необходимого для их горения. Плотность газов выше плотности воздуха, в
результате создается защитная «рубашка», и скорость реакции окисления
снижается настолько, что пламя гаснет.
Снижение пожарной опасности достигается использованием таких
антипиренов, которые в процессе изготовления древесных плит при температуре горячего прессования (Т
) еще не проявляют своего огнезащитного
пр
действия, чтобы не ухудшать качество прессуемого материала. В то же время
температура активации (Т
) должна быть ниже температуры начала ин-
а
26
тенсивного терморазложения высокомолекулярных компонентов древеси
ны (Тт). Необходимое условия согласованности названных температур
следующее: Т
От применяемых антипиренов требуется эффективно снижать горючесть древесного вещества по различным механизмам:
x образовывать кислоту при нагревании и способствовать каталитической
дегидратации древесного комплекса;
x взаимодействовать с первичной гидроксильной группой целлюлозы и
исключать или замедлять образование левоглюкозана;
x выделять негорючие летучие продукты и обеспечивать эффект самозату-
хания;
x ингбировать цепной свободнорадикальный процесс пламенного горения,
реализуя эффект задувания;
x ингибировать процесс тления угольного остатка.
При этом огнезащитное действие должно обеспечиваться при как
можно меньшем расходе средства, обычно 20…40 мас.%.
В условиях горения или тления антипирен не должен ухудшать токсикологическую обстановку, в минимально возможной степени генерировать
оксид углерода как наиболее опасный среди летучих продуктов. Общее
количество токсичных веществ не должно быть больше, чем их выделяется
из собственно древесины. В варианте фосфорсодержащих антипиренов
материалы, как правило, переходят в класс умеренно опасных, если доля
антипирена в расчете на фосфор составляет 2,5…3 мас.%. Дымообразующая
способность в присутствии антипиренов интенсивно снижается, и огнезащищенные материалы почти всегда относятся к группе умеренной и
некоторые даже к малой дымообразующей способности [41].
Впервые принцип огнезащиты древесноволокнистых плит воздушного формирования ковра, основанный на совмещении процессов превращения
антипирена и процессов образования структуры плиты, изучен в кандидатской диссертации автора, основные положения которой были опубликованы
на русском [26] и немецком [84] языках, а также достаточно полно
процитированы в обстоятельной публикации известного японского ученого
С. Сатонаки [85].
Теория получения огнезащищенных ДВП развивалась в направлении
замены антипиренов модифицирующими многофункциональными средствами с разработкой их роли в образовании структуры материала, интервала
активации и вариабельности кислотности среды. Установлен синергизм
«рабочих» элементов модифицирующих средств, показано образование
фосфодиэфирных связей с высокомолекулярными компонентами древесного
< Та < Тт [29, 31].
пр
27
комплекса и перераспределение фракционного состава холоцеллюлозы по
степени полимеризации как функции влияния природы модификатора.
Раскрыты химические особенности термопревращений компонентов в
условиях зажигания материала [30, 31].
Мы указали принципы снижения горючести древесных плит. Однако
способы их реализации содержат целый ряд особенностей, обусловленных
видом древесных плит, способом их производства, требованиями в
отношении качества в конкретных областях применения и др. Патентная
литература по способам и составам плит достаточно обширна, как и
публикации по изучению механизма изготовления плит, их технологии и
свойствам.
В качестве примера укажем некоторые источники, где изложены
требования, предъявляемые к плитам в домостроении [19], на транспорте [18]
и в других областях [24, 52]. Если в производстве мебели проблема еще
находится на стадии активного обсуждения с ограничениями для больниц,
домов престарелых и других, то в деревянном домостроении уже приняты
соответствующие законодательные акты.
Конкретные примеры реализации технологий огнезащиты готовых
плитных материалов с использованием смеси фосфорсодержащих антипиренов с продуктами гидролиза крахмала, со смесью, обеспечивающей образование вспененного угольного слоя, и опыт практического применения содержатся в монографии [70]. Особенно продуктивна и промышленно перспективна
огнезащита плит в процессе их изготовления, принципы и методы которой
рассмотрены в монографиях [24, 30, 52]. В последней работе приведена
также технологическая документация на используемый антипирен КМ и
технические условия на древесностружечные плиты «Hard Flame».
В целом рассмотренные закономерности снижения горючести древесных плит, нашедшие свое выражение в формулировке принципа, открывают
возможность создания различных видов и типов плит пониженной горючести.
2. Принцип биозащиты древесных плит на
связующем с использованием фиксатора антисептика и
комплексного отвердителя
Микодеструкция является ведущим разрушающим фактором древесных плит при длительной службе в условиях переменного увлажнения,
загрязнения конструкций из ДСП при установке плит в качестве черновых
полов, в подвальных помещениях, в животноводческих постройках и т.п.
Эффективные антисептики наносятся на древесные частицы и в силу своего
28
карбамидном
щелочного характера отрицательно влияют на отверждение КФС и её
адгезионное взаимодействие с древесиной. В случае биозащиты древесины
антисептик проникает в капиллярно-пористую структуру без значительного
снижения ее прочности. Это отличает биозащиту древесных плит от защиты
массивной древесины [45, 83].
Для придания длительной биостойкости древесным плитам следует
применять невымываемые щелочные препараты – бораты меди (МБ-1, МБА)
и хроматы меди (ХМ-11). Поскольку отверждение КФС происходит в кислой
среде, то присутствие щелочных препаратов в древесных частицах не
позволяет штатным катализаторам создать условия для поликонденсации
олигомеров, обеспечить качественное их отверждение и создать требуемую
прочность клеевых швов между структурными элементами ДСП. Возникает
необходимость сохранить способность антисептиков выполнять свою фунгицидную функцию в плите и одновременно создать среду для отверждения
связующего.
Дополнительно надо зафиксировать биозащиту в условиях переменной и высокой влажности воздуха, прямого попадания капельножидкой
воды, то есть для IV класса службы древесины. Иными словами, препарат из
водорастворимого должен перейти в водонерастворимый, фиксироваться в
структуре плиты из водного раствора в виде осадка.
Выполнение таких требований возлагается на рецептурное модифицирование известных защитных систем, которые должны служить одновременно комплексным отвердителем для КФС. Достигнутое решение технического противоречия (кислая среда для отверждения, щелочная для биозащиты) признано изобретением и на него получен патент [63]. Рассмотрим
функции компонентов.
В качестве базового принят препарат ХМ-11. Он состоит из K
или Na
выгодный
и CuSO4. В препарате заменили ион К+ на более экономически
2Cr2O7
ା
(обозначим антисептик ХМА), но способность фиксироваться
ସ
2Cr2O7
в структуре плиты оказалась недостаточной. В качестве фиксатора количественно обосновали использование К
ХМА и 0,8 К
. Новый состав обозначали ХМ-К. Гидрофобность ДСП
2СО3
в составе рецептуры из 2,8 мас.%
2СО3
обеспечивали штатным гидрофобизатором парафином (1 мас.%).
В качестве отвердителя использовали комплексный отвердитель из
трех ингредиентов: NH
Cl, (NH4)2Cr2O7 и неионогенного ПАВ полиоксиэти-
4
леналкилфенилового эфира. Хромат аммония окисляется, и процесс протекает экзотермически, повышая температуру КФС на 20 °С. ПАВ при
введении в смолу улучшает смачиваемость. Если краевой угол смачивания
2
смолой при нанесении на древесную подложку 15 г/м
сухого ХМ-11 увели-
29
чивается от 65 до 105 град., а работа адгезии снижается от 96 до 52 мДж/м
Показатели
С антисептиком ХМ-К
Контроль
Прочность, МПа,
при растяжении
0,40 ± 0,04
0,41 ± 0,05
Разбухание, %,
в течение 320 ч
35 ± 3
37 ± 3
Водопоглощение, %,
в течение 320 ч
75 ± 6
79 ± 5
После биоиспытаний
Потеря массы, %
3,4 ± 0,3
27 ± 2
Прочность при изгибе, МПа
12,1 ± 0,9
5,2 ± 0,8
то ПАВ при оптимальном расходе 0,06 мас.% улучшает поверхностно-активные свойства и прочность ДСП. С дальнейшим увеличением расхода ПАВ
связующее впитывается в древесные частицы, начинает уходить из зоны
склеивания, прочность плит соответственно начинает снижаться. Параметры
оптимизированы и выбран рецептурный состав плит с расходом 3,6 мас.%
ХМ-К [45].
Технологическая схема производства биостойких ДСП дополнительно содержит узел приготовления рабочих растворов антисептика и
фиксатора, узел их смешивания непосредственно перед подачей в смеситель.
Горячее прессование имеет несколько удлиненный цикл, если влажность
стружечно-клеевой массы будет повышенной. Физико-механические показатели ДСП, исходные и после биоиспытаний по методу «открытого грунта»,
приведены в таблице.
Прочность и разбухание образцов находятся на уровне требований
ГОСТ 10632. Длительное нахождение образцов в воде не обнаруживает
изменений в их свойствах относительно контроля. После испытания в грунте
штатной влажности они сохраняют достаточную прочность благодаря
незначительной степени разложения, тогда как контрольные образцы
подверглись сильной микодеструкции, потеряли четверть исходной массы, а
оставшаяся прочность оказалась на уровне, не допускающем их службу в
конструкциях.
Таблица. Свойства биостойких ДСП
2
,
К предназначенным для применения в строительстве ДСП требования
ужесточаются как в отношении прочности, так и водостойкости. В силу этих
требований необходимо перейти на водостойкие фенолоформальдегидные
связующие или связующие на основе изоцианатов. Пригоден также техноло-
при изгибе
в течение 24 ч
в течение 24 ч
13,3 ± 1,0
17 ± 3
31 ± 4
30
13,8 ± 1,1
20 ± 2
40 ± 3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]