Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модифицирование древесных плит. Учебное пособие
.pdf
загорании) в антипирене получают развитие реакции деструкции, он начинает активно терморазлагаться, остаток фосфорной кислоты высвобождается,
кислотность резко увеличивается, значение водородного показателя снижается до 2.
В присутствии некоторых антипиренов кислотность среды при введении отвердителей в синтетические смолы не изменяется, то есть не создаются условия для катализа поликонденсации, что отрицательно сказывается на
прочности склеивания структурных элементов в плитах. При титровании
фосфорной кислоты раствором КМ на кривой титрования вместо скачкообразного изменения рН наблюдается плавное монотонное снижение
кислотности. Это указывает на то, что антипирен КМ обладает свойством,
подобным свойствам буферного раствора, причем, чем ниже рН, тем выше
его буферная емкость. Многие огнезащитные системы обладают своей
буферной емкостью. Это требует учета при совместном использовании с
конкретным типом связующего с тем, чтобы отвердитель (в пределах
приемлемого расхода) мог выполнять свои функции.
Кислотность среды при изготовлении плит оказывает влияние не
только на их показатели, замеренные непосредственно после кондиционирования, но сказывается на их долговечности. Проведенные исследования
по старению ОДВП, изготовленных с различной исходной кислотностью
фосфорсодержащего модификатора, указывают на то, что, несмотря на ее
выравнивание в процессе прессования, наименьшим запасом прочности
обладают плиты с высокой начальной кислотностью (рН 2). Нейтральная
среда препятствует гидролитическим процессам. Как следствие этого, плиты
имеют повышенное водопоглощение, а прочность оказывается ниже, чем у
варианта с рН 5. Результаты работы [30] однозначно подтверждают указание
на то, что оптимальная активная кислотность модифицирующего средства
при изготовлении ДВП без связующих (как и на карбамидных связующих)
должна находится в пределах рН 4,5 ± 0,5. Особые условия возникают при
использовании фенолоформальдегидной смолы, когда требуется антипирен
нейтральный или слабощелочной.
Таким образом, реализуя принцип, нужно обеспечить переменную
кислотность на стадии изготовления от оптимальной по условиям образования плиты (слабокислую для варианта карбамидных смол и слабощелочную – фенольных) до нейтральной в готовой продукции, что нужно по
условиям долговечности. При температуре прессования Тпр антипирен не
проявляет своего огнезащитного действия. Он еще не активируется. Его
температура активации Т
должна быть ниже температуры начала инте-
а
41
нсивного терморазложения древесного комплекса Т
согласованности названных температур следующее: Тпр < Та < Тт [29].
. Необходимое условие
т
Подбор отвердителя для связующего и условий прессования следует
производить с учетом буферной емкости. Создавая композит, надо включить
в рецептуру такую огнезащитную систему, чтобы она могла направленно
изменять свою кислотность при горячем прессовании плит, достигая нейтральной величины рН в готовой продукции с резким изменением в сторону
кислой среды в экстремальных условиях (при возникновении пожара).
Реализация рассмотренных условий позволила разработать технологию древесностружечных плит марки «Hard Flame» и освоить их производство на ЗАО «Плитспичпром» (г. Балабаново) по техническим условиям
ТУ 5534-039-00401294–10 (2010 г.), согласованным с потребителем и имеющим санитарно-эпидемиологическое заключение. При этом использовался
антипирен амидофосфат КМ, разработанный в СПбГЛТУ имени С.М. Кирова
и вырабатываемый по ТУ 2499-001-05091160–2012. Полный текст обоих
технических условий приведен в монографии [56].
7. Принцип капсулирования модифицирующего вещества
Используется с целью включения газообразующего агента в мероприятие по снижению плотности древесных плит. В технике получает расширяющееся развитие микрокапсулирование – технологический процесс заключения мелких частиц вещества в оболочку пленкообразующего материала.
Заключенное вещество предназначено для выполнения ряда задач. Для
жидких клеев в виде микрокапсул используют отвердители, для термореактивных полимеров – антипирены. В состав лаков также входят пластификаторы, пигменты [72]. Капсулирующее вещество из оболочки может
высвобождаться при изменении внешних условий (например, при нагревании, под действием давления) и осуществлять свою целевую функцию.
Публикаций по капсулированию достаточно много, но использование
микрокапсул в производстве древесных плит еще ждет своего часа. Одна из
причин – экономическая. Тем не менее, подобные работы появляются. Для
удешевления переходят к укрупнению капсул.
В работе [28] снижение плотности ДВП обеспечивали внесением в
волокно гранул полистирола, содержащих газообразователь 2,2 – азобисизобутиронитрил (порофор N). Отличие от традиционного капсулирования
состоит в том, что в капсулах для выполнения своих функций оболочка при
нагревании разрушается, и газообразный агент высвобождается. В данном
случае порофор N сам при нагревании переходит в газообразное состояние, а
роль полистирола при этом состоит в удержании порофора и создании
42
внутреннего давления. Для этого полистирол переходит в состояние
вынужденной эластичности.
Гранулы предназначены для промышленного производства пенополистирола ПСБ-С и выступают в качестве капсул. Для ДВП требуется
обеспечить согласованность размягчения полимера и разложения газообразователя с размягчением древесного волокна при горячем прессовании.
Согласно способу [7], гранулы предварительно вспениваются горячей
водой (95 °С) до насыпной массы 200…250 кг/м
3
. Частично вспененные
гранулы сохраняют способность к дальнейшему вспениванию, благодаря
чему создаются условия для контакта с волокнами и волокон друг с другом
(«внутреннее прессование»). Доля полистирола в массе плиты составляет
20 ± 10 % в зависимости от степени пластификации древесного волокна и
расхода газообразователя.
Волокно обрабатывали пластифицирующим составом, температура
размягчения понижалась от 220…230 до 170 °С – температуры начала
текучести полистирола. Компоненты перемешивались при воздушном формировании ковра. Плиту прессовали на дистанционных планках при 170 °С в
течение 1…1,5 мин/мм и для завершения процессов вспенивания (стабилизации), плавления и межволоконного взаимодействия термообрабатывали в
камере при 150…170 °С в течение 120…240 мин.
Полутвердые ДВП толщиной 8,5 мм (по толщине дистанционных
планок) имели плотность 530 ± 20 кг/м
3
, прочность при изгибе 10…15 МПа,
модуль упругости 2,3…2,4 ГПа и незначительное благодаря гидрофобности
полистирола набухание.
Использование газообразующего агента в принципе может оказаться
перспективным для снижения плотности древесных плит; для этого стоит
перейти на термореактивные компоненты. Ученые Института древесины
Сообщества Фраунгофера (WKI) вспенивали размолотую древесину газом и
провели отверждение композиции нагреванием ковра с получением
теплоизоляционного материала в виде легких плит.
Возможно получить обратное решение: в предварительно вспененные
для получения пенопластов гранулы вместо микрокапсул вводить наполненные антипиреном древесные волокна, которые выступают также армирующим наполнителем. Емкость полученных размолом волокон к восприятию и
удержанию подходящего антипирена может составлять 80 % его массы и
обеспечивать снижение горючести ПСБ-С в дополнение к защитной функции
добавок, вводимых в гранулы при их изготовлении. Сомкнутость структуры
пенополистирола фиксирует стабильное нахождение антипирена в его
носителе – древесных волокнах.
43
2.2. Повышение уровня качества
Содержание SiO
2общ
, мас. %
21,02
Содержание Na2O, мас. %
0,51
Содержание α-SiO2 (относительно SiO
2общ
), мас. %
0,305
Удельная поверхность, м2·г-1
256
Средний диаметр частиц, нм
10,7
Это направление реализуется за счет вспомогательных химических
веществ, выбираемых из товарных продуктов (реагентов) или синтезируемых
специально для решения конкретных задач. Результатом является улучшение
потребительских свойств в рамках отечественных стандартов или европейских норм, как то повышение прочности и долговечности, снижение эмиссии
формальдегида, снижение разбухания и другие, чтобы плиты могли быть
отнесены к более высокому типу (например, из плит общего назначения к
конструкционным). Показатели физико-механических свойств видов плит
количественно различаются, но классификация плит в EN однотипна [32].
8. Принцип совмещения неорганического полимера с
карбамидоформальдегидными смолами для повышения
прочности малотоксичных древесных плит
Карбамидоформальдегидную смолу совмещали с неорганическим
полимером – коллоидным раствором диоксида кремния (золь SiO2),
вырабатываемым на Череповецком металлургическом комбинате по
ТИ 105-СТ.ПС-0,1.89. Характеристика золя:
Установлено, что золь SiO
рирования сорбирует и прочно удерживает до 15 мас.% формальдегида.
Следовательно, этот факт можно использовать для поглощения СН2О,
выделяющегося при отверждении карбамидоформальдегидных олигомеров
[43].
Перед использованием смолу и золь SiO
ровали до однородной консистенции. Из перемешанной на молекулярном
уровне композиции, при нагревании в процессе перехода золя в гель и
поликонденсации КФО возникает новая совмещенная полимерная структура,
существенно отличающаяся от глобулярной структуры отвержденного КФО.
Такая структура обладает возможностью более полной конверсии гидроксиметильных групп, поглощением образующегося при этом формальдегида и
лучше работает при механических нагрузках. Будучи использованная при
изготовлении ДСП, она отвечает за повышение прочности и снижение
эмиссии СН
2
О.
(или кремнезоль) в процессе структу-
2
смешивали и гомогенизи-
2
44
Указанием на упрочнение служит тот факт, что склеиванием таким
Золь в
адгезиве,
мас.%
σ
сдв
, МПа, при температуре склеивания, °С
105
160
исходная
с золем
исходная
с золем
10
5,0
5,3
5,7
7,5
15
6,1
6,4
5,9
9,0
20
6,9
7,3
7,1
9,1
25
6,7
6,9
8,5
8,8
30
6,1
6,5
9,0
8,0
Контроль
4,7
6,0
5,3
6,4
модифицированным связующим модельных образцов древесины достигли
повышения прочности на 15…20 % против склеивания при равных условиях
одним КФ-олигомером (контроль). Дополнительный резерв состоит в
обработке поверхности древесины золем SiO2 с расходом 0,5 г/м2, что
отвечает монослойному покрытию древесных частиц (табл. 1).
Полученный эффект связан с тем, что в реакцию образования
силоксановых связей между коллоидными частицами SiO
совмещенного
2
адгезива вступают частицы SiO2, находящиеся на поверхности древесины,
которые в свою очередь участвуют в образовании водородных связей с
гидроксильными группами древесного комплекса.
Увеличение прочности клеевого соединения совмещенным адгезивом
связано также с ростом когезионной прочности самого адгезива. Об этом
свидетельствуют испытания на разрыв модельных образцов фильтровальной
бумаги как носителя адезива, собственная прочность которой составляет
8 МПа. Прочность образцов фильтровальной бумаги, пропитанной
КФ-адгезивом с золем, по сравнению с образцами, пропитанными КФС,
после отверждения образцов при температуре 105 °С возросла с 34,1 до
44,0 МПа. Это указывает на структурирующее влияние золя SiO
по
2
отношению к КФО. Имеются основания полагать, что при одновременном
отверждении КФС и золя SiO
образуется композит с иной, более прочной
2
надмолекулярной структурой, образованной по типу взаимопроникающих
сеток [42].
Таблица 1. Влияние золя SiO
на прочность склеивания при сдвиге
2
исходной древесины и предварительно обработанной золем
Технологически принцип реализуется в двух вариантах: либо с
использованием в штатной технологии совмещенного связующего при
установке узла предварительной гомогенизации, либо с первоначальной
обработкой стружки золем SiO2, а затем уже нанесением совмещенного
45
связующего. Обрабатывать можно всю стружечную массу, можно только
Золь SiO2 в
связующем,
мас. %
ρ, кг/м3
,
МПа
σ٣, МПа
∆S, %
Эмиссия
СН2О,
мг/100 г
10
700
19,0
0,30
20,0
10,6
13
670
20,6
0,32
19,8
7,8
15
670
24,7
0,40
17,3
5,6
Контроль
730
18,0
0,30
24,1
14,3
стружку среднего слоя. В последнем варианте золь SiO
расходуется более
2
рационально, поскольку именно средний слой является проблемным по
условиям прогрева и обеспечения глубины конверсии связующего.
В статье [21] приведены данные по ДСП, изготовленным с обработкой древесных частиц золем SiO2 и с введением его в связующее среднего
слоя. Плиты характеризуются классом эмиссии формальдегида Е1 и по основным показателям соответствуют требованиям ГОСТ 10632–2014 (табл. 2).
Таблица 2. Свойства ДСП с различным содержанием золя SiO
σ
изг
Нормирование показателей по плотности подчеркивает уровень
повышения качества ДВП. При содержании золя SiO2 в совмещенном связующем 15 мас.% прочность при изгибе возрастает на 50 %, при растяжении
на 33 %, а эмиссия формальдегида сокращается в 2,5 раза [42].
Важно отметить, что связанный СН
О устойчиво удерживается в
2
структуре плиты. Проверка показала, что эмиссия формальдегида из
образцов при экспонировании в течение трех месяцев составила 6,9 мг/100 г
против 6,5 от исходного, тогда как для контроля (без кремнезоля SiO2) 16,1 и
14,3, то есть снижение составило 5,8 %, а у контроля 11,2. В ходе испытания
по методу с использованием перфоратора кипячение образцов в толуоле не
приводит к отщеплению СН
О, связанного кремнезолем. Данные близко
2
совпадают с результатами по методу WKI.
Кремнезоль может использоваться не только в сочетании с КФС, но и
при ином расходе как самостоятельное связующее с достижением требуемой
прочности ДВП СП. При этом достигается весьма значительное снижение
эмиссии СН
О до 3 мг/100 г – до уровня запрессованной древесины. Способы
2
использования кремнезоля совместно с КФС и в качестве самостоятельного
связующего запатентованы [55, 58, 82], особенности технологического процесса в связи с режимами введения кремнезоля в субстрат и технологического процесса горячего прессования плит содержатся в ноу-хау. И только
в совместном процессе освоения технологии будут получены надёжные и
2
46
заявляемые результаты, в частности по снижению эмиссии формальдегида из
готовых плит с одновременным повышением их прочностных характеристик.
9. Принцип подвижности кристаллитов целлюлозы в
управлении остаточными напряжениями при горячем
прессовании древесных плит
Режим прессования древесных плит предусматривает определенную
продолжительность происходящих процессов. Внешнее давление в каждый
момент прессования должно быть соизмеримо с упругим сопротивлением
брикета, обусловленным древесными частицами (или волокном) и парогазовой фазой. Основное удаление пара происходит при полном снятии
давления прессования, а общая релаксация внутренних напряжений в
клеточных стенках древесины продолжается и за пределами пресса. Времена
релаксации лежат в широком интервале: от кратких для групп атомов до
продолжительных для надмолекулярных образований и морфологических
единиц.
Для изучения термомеханического воздействия на надмолекулярную
структуру целлюлозы влажных волокон при горячем прессовании применяли
рентгеноструктурный анализ [40]. Оказалось, что изучаемый фактор
распространяет свое действие только на аморфные участки целлюлозы и не
разрушает ее высокоупорядоченных участков. Взаимное расположение
кристаллитов целлюлозы (текстуру) изучали на текстурных диаграммах,
построенных в виде кривых нормального распределения интенсивностей
дифракционного пика (040) в интервале рассеяния угла ρ от 0 до 50
Угол ρ – угол между осью текстуры (кристаллографическим направлением
[010]) и осью ориентировки образца (нормалью к его плоскости).
Установили, что при холодном прессовании коэффициент структуры не
изменяется, при горячем – снижается от 0,7 до 0,2.
По исчезновению текстуры при сохранении степени кристалличности
сделан вывод о подвижности кристаллитов целлюлозы и перестройке ее
надмолекулярной структуры в условиях горячего прессования. Кристаллиты
ориентируются в силовом поле, тогда как аморфные участки деструктируют.
Молекулярно-массное распределение в образцах подтверждает падение СП
макромолекул, которые проходят через аморфные участки и которые в этой
области первыми откликаются на приложенные при прессовании
напряжения. Кристаллические участки деформируются слабо, выступая как
однородный элемент с дальним порядком в расположении участков
макромолекул.
град.
47
Размер кристаллитов достигает 200 нм, что соответствует СП
100…400. На рисунке приведены данные по фракционированию холоцеллюлозы, выделенной из технического волокна древесины сосны, и изготовленного из него образца ДВП по сухому способу [33]. Разрушаются
фракции в области СП 600…1200, но накапливаются участки, отвечающие
кристаллитам. Их доля возрастает как следствие деструкции высокомолекулярных фракций до размера кристаллитов. Сохранение фракции СП
более 1200 объясняется образованием из продуктов деструкции сшитых (не
растворяющихся при фракционировании) фрагментов.
Таким образом, участки кристаллитов приобретают подвижность при
температуре расстекловывания целлюлозы в условиях достижения предела
вынужденной эластичности под действием нагревания (температура прессования) и пластифицирования (влажности и низкомолекулярных фракций
древесного волокна) и ориентируются нормально к вектору силового поля.
Восстановление толщины образцов после распрессовки практически не
происходит. При снижении температуры прессования (значения зависят от
породы, наличия добавок и др.) плиты несколько увеличиваются по толщине
из-за сохранения остаточных напряжений.
Рисунок. Дифференциальные кривые распределения при
фракционировании холоцеллюлозы, выделенной из образцов:
1 – исходное древесное волокно; 2 – ДВП
Различие между сравниваемыми образцами более заметно при испытании их на водостойкость. Коэффициент водостойкости (обратная величина
набухания к массе поглощаемой воды) оказывается выше у образцов, в
которых благодаря подвижности кристаллитов и их ориентации в силовом
поле остаточные напряжения отрелаксированы более полно. Подобные
различия относятся к прочностным показателям. Отметим, что подвижность
кристаллитов, как приоритетная причина, не является единственной.
Происходящее во времени перераспределение напряжений (например, при
выдержке плит в стопах) также способствует снятию напряжений.
48
Принцип реализуется при изготовлении HDF и тонких ДВП. В ДСП,
где температура среднего слоя при прессовании не достигает 110 °С, некоторая подвижность кристаллитов может быть отмечена только в предповерхностных слоях. Сведения об этом в научной литературе отсутствуют, по
всей вероятности, из-за отсутствия практического значения. Фиксация структуры плиты возлагается исключительно на качество клеевых швов в зонах
контактов структурных единиц.
В случае модифицированных ДВП следует обращать внимание на
способности используемого средства снижать температуру размягчения
целлюлозы и влиять на подвижность кристаллитов в условиях прессования
плит. В частности, при горячем прессовании обработанного огнезащитным
составом древесного волокна изменяется упорядоченность структуры, как об
этом свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа. Направленное
перемещение макромолекул и их сегментов в силовом поле по мере
размягчения древесного вещества не только необходимо для развития адгезионного взаимодействия, но и согласуется с фактом снижения удельного
давления прессования ОДВП.
10. Принцип вынесения
Полезных примеров приема вынесения достаточно много. В свое
время для завершения процессов прессования ДВП по мокрому способу,
чтобы сократить время нахождения плит в прессе – наиболее дорогом
оборудовании, вынесли процесс завершения необходимых термических превращений древесного комплекса в специальные камеры термообработки
(закалочные камеры). В результате выдержки при температуре 165 °С в течение 3,5 ч плиты приобретали нужную прочность и водостойкость.
Предпринимались попытки подобным вынесением термообрабатывать ДСП. Существенные различия в механизмах образования этих видов
плит не позволили получить положительных результатов. При изучении
влияния экстрактивных веществ древесины на свойства ДВП в работе [77]
установили, что из всех изученных соединений максимальной клеящей
способностью обладают непредельные высшие жирные кислоты (ВЖК). Их
свободные карбоксильные группы при прессовании плит взаимодействуют с
гидроксильными группами полисахаридов с образованием сложноэфирных
связей; одновременно ВЖК полимеризуются с образованием полимеров
пространственного типа. Скорость реакций оказалась слишком медленной, и
деструктивные процессы делали указанные превращения малопригодн
для технологии ДВП.
ыми
49
Используя принцип вынесения, оказалось целесообразным предвари-
Добавки,
введенные в
ДВМ
Температура прессования, °С
200
220
σ
изг
, МПа
А, %
σ
изг
, МПа
А, %
Смесь кислот
41
33
47
27
Димер
68
19
73
13
Контроль
27
45
43
40
тельно окислить талловое масло или фракцию его жирных кислот и только
затем ввести продукт в древесное волокно. Для этого модификатор вне
технологического процесса изготовления плит в отдельном реакторе
окисляют при температуре 195 ± 5 °С в течение 30 ч для масла и 10 ч для
ВЖК. Затем окисленные продукты распылением вводят в древесную массу и
прессуют по технологии сухого способа. В результате получают сверхтвердые ДВП.
Это стало возможным благодаря вынесению продолжительной реакции окисления в отдельную операцию, когда высокотемпературные условия
не воздействуют на древесный комплекс и не вызывают его деструкцию.
Лучшие результаты достигаются использованием одной из составляющих ВЖК, а именно октадекадиеновой кислоты, которую выделяли из
технического продукта – таллового масла. В работе [73] на ее основе был
синтезирован димер с использованием реакционной способности двойных
связей. Особенность такого димера состоит в наличии двух разнесенных по
концам молекулы карбоксильных групп, благодаря чему димер выступает
сшивающим агентом, а общая протяженность его молекулы в 36 атомов
углерода стерически позволяет проявить сшивающее действие димера на
границе двух соседних древесных волокон. Режим прессования создает условия для реакции взаимодействия димера с соответствующими функциональными группами двух контактирующих волокон.
Указанием на это служит следующий факт. В присутствие ВЖК
прочность плит возрастает и существенно превышает прочность контрольных плит. Введение димера в древесноволокнистую массу (ДВМ) приводит к
дальнейшему росту прочности и снижению водопоглощения. Это происходит с большим эффектом, чем действуют отдельные кислоты – октадекади
еновая и октатриеновая или их рацимическая смесь (таблица).
-
Таблица. Свойства образцов из различных композиций
В вариантах исследований, когда для изготовления плит вместо ДВМ
использовали хлопковую целлюлозу или холоцеллюлозу, качество отпрес-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]