Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модифицирование древесных плит. Учебное пособие
.pdf
гически более доступный вариант с использованием меламинокарбамидоформальдегидного связующего. Тогда получаемые на этом связующем в штатном режиме конструкционные ДСП отвечают требованием EN 312 марки
Р4: расход связующего составляет 12…15 мас.%, температура прессования
200…220 °С, продолжительность 0,34…0,49 мин/мм. Прочность при изгибе
не менее 17 МПа, при растяжении перпендикулярно пласти 0,40 МПа,
разбухание менее 16 %, а содержание формальдегида по WKI не более
8 мг/100 г образца.
3. Принцип создания плитоподобного материала как
носителя модификатора с нетрадиционными свойствами
Древесные плиты могут выступать носителем вещества, обладающего
нетрадиционными свойствами. Эти свойства обусловливают применение
плитоподобного материала в новом качестве, далеком от общепринятого
назначения. Такие нетрадиционные вещества не предназначаются для
воздействия на древесные частицы для улучшения каких-либо базовых
качеств, не содействуют процессам образования структуры плиты, но
получаемый материал выполняет функции, не связанные с обычным
применением ДСП.
В качестве примера можно указать на рентгенопоглощающий материал, внешне похожий на ДСП. Специальное вещество находится в дисперсном
виде, им наполняют осмоленные древесные частицы с последующим
формированием из них ковра, предназначенного для горячего прессования.
Рентгенопоглощающий материал выступает как инертный
наполнитель, поэтому он должен удерживаться на древесных частицах за
счет прилипания к их поверхности, обработанной карбамидоформальдегидной смолой. Для этого наполнитель наносят на стружку, обработанную
смолой определенной вязкости,
взаимодействию. Мелкие частицы наполнителя преимущественно находятся
на торцах и дискретно на пласти частиц и затрудняют их склеивание во
время прессования плит. В силу этого расход связующего повышают и
подбирают режим прессования, добиваясь монолитного соединения стружечно-клеевой массы.
Формирование ковра и горячее прессование материала выполняется
на оборудовании главного конвейера технологической линии производства
стружечных плит. Созданный материал получил условное название Плитотрен А и запатентован [53]. Основные показатели Плитотрена А следующие:
и он удерживается благодаря адгезионному
31
Плотность, кг/м3
900
Влажность, %
6
Разбухание, %
плит обычной водостойкости
плит повышенной водостойкости
23
18
Прочность при изгибе, МПа, не менее
16
Шероховатость, мкм, не менее
300
Разработанный рентгенозащитный плитный материал предназначается для оформления интерьера рентгенкабинетов. Его можно использовать в
качестве облицовочного для стен, потолка, пола и в качестве конструкционного для изготовления ширм, дверных полотен, защитных экранов. При
этом достигается цель исключения вредного влияния свинца и улучшения
экологической обстановки и комфортности помещений, в которых обязательна защита от мягкого гамма- и рентгеновского излучения. В варианте Б
материал Плитотрен облицовывается волокнистым материалом, также содержащим рентгенопоглощающий наполнитель. Такая композиция увеличивает
защитные свойства материала и повышает качественные показатели лицевого покрытия.
Наполнять плитоподобный материал в принципе возможно элементами специального назначения, которые регистрируют у проходящих по
коридору из такого материала наличие тех или иных веществ, подлежащих
выявлению и запрету на пронос. Плитоподобный материал может применяться при оборудовании контрольно-пропускных пунктов, когда контроль
проводится в неявном виде. Изготовление материала выполняется не на
потоке и в крайне ограниченном объеме. Однако это уже сугубо специальная
тема.
4. Принцип повышения ударной вязкости пропитанных
маслами древесноволокнистых плит посредством введе-
ния в пропиточную смесь масел совместимых и несовме-
стимых пластификаторов
Из прочных и водостойких ДВП изготовляют мелкие детали для ряда
отраслей, в том числе для автомобилестроения. С этой целью используют
вырубные штампы. Во избежание выкрашивания по кромкам ударная в
яз-
кость плит должна быть не менее 10 кДж/м2. Работа разрушения представляет собой интеграл напряжений σ по деформации ε:
க
౦
ൌනɐɂൌɐ୮ɂ୮ǡ
32
где εр – предел деформации при ударе; σр – ударная прочность; с – коэф-
Плита с
пластификаторами
Плита без
пластификаторов
Плотность, кг/м3
1055
1045
Прочность при изгибе, МПа
67,1
73,1
Модуль упругости при изгибе,
ГПа
3,2
3,7
Набухание за 24 ч, %
10,5
12,4
Водопоглощение за 24 ч, %
14,6
16,9
Ударная вязкость, кДж/м2
11,8
8,4
фициент, значения которого находят из диаграммы σ – ε.
Рацемическая смесь нерафинированного льняного масла и таллового
масла поглощается плитами в процессе пропитки в количестве 11…12 мас.%.
Последующая термообработка обеспечивает плитам достаточную прочность
(рисунок).
Рисунок. Влияние доли льняного масла в составе пропиточной смеси из
льняного и таллового масел на физико-механические показатели плит:
1 – прочность при изгибе; 2 – модуль упругости; 3 – водопоглощение;
4 – набухание
Для достижения необходимой ударной вязкости в смесь масел
вводили два вида пластификатора: термодинамически совместимый с
маслами (дибутилфталат) и несовместимый (касторовое масло техническое
нерафинированное). Совместное присутствие двух пластификаторов различного механизма действия позволило наилучшим образом распределять
напряжения при ударных нагрузках и получать детали на вырубных штампах
[17]. Плиты, пропитанные смесью масел, содержащие пластификаторы,
после термообработки характеризовались следующими показателями:
33
Пластификаторы несколько снижают высокую прочность плит и
закономерно уменьшают модуль упругости; улучшается водостойкость. Все
физико-механические показатели остаются на уровне, превышающем требования стандартов к сверхтвердым ДВП, что обеспечивает качественную
поверхность боковых граней при работе на вырубных штампах.
Исходные плиты изготовляют по технологии мокрого способа с
введением в массу 1 % парафина. После прессования ДВП поступают на
пропитку в стандартные пропиточные машины при температуре пропиточной смеси 120 °С, где находятся в течение 45 с. Пропитанные плиты термообрабатывают в закалочных камерах, которые предусмотрены в штатном
технологическом процессе производства плит по мокрому способу.
Модифицированную смесь из масел и пластификаторов можно приспособить к изготовлению плит по сухому способу производства, заимствуя
разработанную специалистами Siempelkamp систему «сухая Blow-Line». Она
представляет собой трубу, на дно которой волокна после сушки подаются
пневматическим способом. Вверху установлен ряд форсунок, которые
разбрызгивают модифицирующую смесь в поток падающих вниз волокон. На
дне трубы волокна улавливаются ситом и транспортируются к формующей
машине.
Конкурентом таких плит в автомобилестроении, по опыту зарубежных фирм, являются древесно-полимерные композиты (ДПК), производство
которых налажено на основе древесной муки и отходов термопластичных
полимеров. В нашей стране ДПК на основе полиэтилена (как самого дешевого) используются главным образом в производстве декинга. В мировой
практике сферами применения ДПК являются строительство, мебель,
автомобилестроение, тара и упаковка.
5. Пути использования вспенивающейся композиции для
снижения горючести древесноволокнистых плит
пониженной плотности на основе температурной
последовательности процессов
Условия изготовления утолщенных огнезащищенных древесноволокнистых плит дифференцированной по сечению плотности в диапазоне от 400
до 800 кг/м
олигомеров описаны в статье [25]. Основу композиции составляют полиреакционноспособные олигомеры, обладающие определенной вязкостью в
расплавленном состоянии и превращающиеся в полимеры сетчатой структуры при горячем прессовании плит. В композицию вводятся газообразователи, отвердители, а в древесное волокно огнезащитное средство, высту-
3
для вариантов вспенивающихся совместимых с антипиренами
34
пающее также пластификатором с последующим химическим взаимодействием с функциональными группами волокна и являющееся катализатором
поликонденсации олигомеров. Многоцелевое сочетание компонентов требует
обоснованного их подбора и строгой температурной последовательности в
проявлении их действия по мере прогрева сформированного ковра в процессе
прессования.
Согласно техническому решению [9], используется порошковый
фенолоформальдегидный олигомер новолачного типа (смола марки СФ-010)
или он же в сочетании с эпоксидной смолой ЭД-16. Температура плавления
олигомера составляет 60 ± 5 °С. Газообразователем служит азоизобутиронитрил (ЧХЗ-57) с температурой разложения 95 °С, а отвердителем гексаметилентетрамин (уротропин), точнее его аминогруппы. Трехкомпонентную
композицию с условным обозначением «композиция ФФ» готовят сухим
перемешиванием по технологии производства пенопластов, однако соотношение компонентов варьируется в зависимости от задаваемых показателей
готовых плит.
Огнезащитное средство предварительно вводится в массу древесных
волокон. Подбор огнезащитных средств, технологические особенности обработки древесных волокон, совмещенные с их изготовлением, рассмотрены
подробно в книге [21]. Используется антипирен ФМД, получаемый взаимодействием фосфорной кислоты, карбамида и дициандиамида [6], или
антипирен КМ – аддукт синтеза фосфорной кислоты и карбамида [54].
Порошковая композиция ФФ воздушным распылением вводится в
древесное волокно в трубопроводе при подаче в формирующую машину и
удерживается в нем при формировании ковра. Огнезащищенные древесноволокнистые плиты прессуют на дистанционных планках, герметичность не
требуется. Компоненты по мере прогревания ковра включаются в плитообразование, выполняя свои определенные функции.
Термореактивная композиция размягчается и вспенивается под
действием газовых пузырьков, возникающих в вязкой массе композиции из
азоизобутиронитрила. Масса благодаря увеличению своего объема распределяется в структуре прессуемой плиты, заполняя пустоты между волокнами,
что создает кажущуюся однородность (сплошность) без повышения плотности. При этом в дополнение давлению прессования («внешнему») создается
внутреннее давление вспенивания, необходимое для развития межволоконного взаимодействия и склеивания волокон с участием композиции ФФ как
адгезива. В составе антипиренов присутствуют аминогруппы, придающие
пластичность древесным волокнам и выступающие в качестве дополнительного к уротропину отвердителем для отверждения новолачной ФФ. В
35
целом суммарное давление не превышает 1…3 МПа в зависимости от
назначаемой плотности плит. Рисунок иллюстрирует это термомеханическими кривыми.
Рисунок. ТМ-кривые вспенивающейся композиции ФФ с различными
наполнителями: 1 – исходная ФФ; 2 – ФФ с асбестом (1 : 1);
3 – огнезащищенное древесное волокно;
4 – ФФ с огнезащищенным древесным волокном; 5 – асбест
Начиная со 100 °С, протекают процессы взаимодействия композиции
с огнезащищенными древесными волокнами и гомополконденсация; деформируемость из-за возникающих сетчатых структур резко снижается. При замене волокон на инертный асбест процессы отсутствуют, и только при прогреве свыше 135 °С в силу собственного отверждения ФФ деформация затухает. Температура отверждения композиции ФФ в этом случае совпадает с
прямым определением ее на металлической пластине.
Факт взаимодействия ФФ с волокном установлен исчерпывающей
экстракцией измельченных образцов ацетоном. Из термообработанных при
110 °С образцов ФФ извлекаются на 91,4 % (отверждения не происходит). В
присутствии волокна, обработанного антипиреном КМ (5 мас.%), отверждение ФФ получает развитие и экстрагируется только 20,4 % из этого
количества; на долю волокна приходится 5,7 %. То есть сокращение
растворимости ФФ в 7 раз обоснованно каталитическим действием огнезащищенного волокна на процесс отверждения ФФ. Повышение температуры
до 180 °С переводит ФФ полностью в нерастворимое ацетоном состояние
(извлекаются 1,4 %).
Итак, в варианте обоснованно выбранных ингредиентов реализуется
следующая температурная последовательность процессов:
x при нагреве ковра до температуры 73 °С начинается размягчение по-
рошковой композиции ФФ;
36
x при температуре 95 °С газообразователь (азоизобутиронитрил) разлага-
ется, и происходит собственно вспенивание композиции ФФ с соответствующим увеличением объема;
x при нагревании до 105 °С начинаются взаимодействия композиции ФФ
с древесным волокном и ее гомополиконденсация под действием гексаметиле-нтетраамина (уротропина), а также под влиянием аминогрупп
антипирена КМ [59];
x при температуре 130 °С начинается размягчение древесных волокон
благодаря присутствию антипирена КМ, и происходит упрессовка на
микроуровне;
x при температуре 135…140 °С композиция ФФ практически полностью
отверждается под действием упомянутых катализаторов;
x при температуре 160 °С происходят превращения высокомолекулярных
компонентов древесного комплекса по функциональным группам, оставшимся незатронутыми в реакции с композицией ФФ;
x при нагревании вплоть до 200 °С процессы завершаются в конкуренции
с развитием деструкции, ограничивающей рост прочности изготовляемого материала.
В технологической схеме производства плит предусматривается
использование готовой композиции ФФ, получаемой с предприятий,
вырабатывающих пенопласты на ее основе, а также готового антипирена КМ,
технические условия на который приведены в монографии [52]. Возможно
также использование ФМД или продукта конденсации пирофосфатной
кислоты с карбамидом [30]. Дополнительным узлом является врезка в
трубопровод форсунок для воздушного распыления порошковой композиции
ФФ в массу предварительно огнезащищенного древесного волокна путем
распыления водного раствора антипирена и сушки. Потребуется оптимизация параметров прессования в задаваемом интервале плотности плит от
450 до 600 кг/м
при изгибе от 10 до 25 МПа, модуля упругости 2,5…4 ГПа и набухания за 2 ч
от 6 до 2 %. Горючесть вспененных плит определяется расходом антипирена
и обеспечивается на уровне Г1 (слабогорючие) или Г2 (умеренногорючие) по
ГОСТ 30244–94. Плиты относятся к классу умеренноопасных материалов Т2
по токсичности продуктов горения, обладают малой дымообразующей
способностью Д1 (по СНиП 21-01-97).
Технико-эксплуатационные характеристики древесноволокнистых
плит на вспенивающейся композиции позволяют их рекомендовать к применению в качестве изоляционно-конструкционного материала. Дифференцированное распределение плотности в отличие от MDF не имеет рыхлого
3
при расходе ФФ от 5 до 15 мас.% с получением прочности
37
наружного слоя, удаляемого шлифованием, а напротив – пластифицирующий
Содержание композиции ФФ, %
20
30
50
Плотность, кг/м3
395
150
20
Разрушающее напряжение при изгибе,
МПа
11,9
0,47
1,45
эффект делает поверхность наиболее плотной и прочной. Динамическая
твердость достигает 160 МДж/м
ударная вязкость 3…6 кДж/м
2
, твердость по Бринеллю 20…50 МПа,
2
. При плотности 550 кг/м3 коэффициент
температуропроводности 13,2·10–8 м2/с, теплопроводности 0,068 Вт/(м·град).
Разработанная композиция признана изобретением [9].
Если материал должен работать на звукопоглощение, его надо
перфорировать. Он хорошо обрабатывается обычным столярным инструментом, прочно удерживает гвозди и шурупы (δ
порядка 3 МПа, δl 42 Н/мм).
F
В качестве вспенивающейся новолачной порошковой композиции
нами опробовано использование эпоксидно-новолачных сополимеров (композиция ЭНБС) и алкилфенольная смола (композиция АФ) с введением
различных газообразователей [9, 30]. Как стоимостные, так и технические
показатели варьируют в широких пределах в зависимости от требований
потребителя.
Развитие принципа может найти применение в получении пенопластов с использованием древесных волокон как носителей антипиренов для
синтетического полимера и как армирующего компонента. Содержание
вспенивающейся композиции в этом случае может достигать 50 мас.%,
изменяются параметры изготовления, что в свою очередь предопределяет
изменение технологии на основе комбинирования оборудования для производства пенопластов и оборудования для производства древесноволокнистых
плит. Прочность зависит от массовой доли вспенивающейся композиции и
плотности материала:
По мере снижения плотности необходимое количество огнезащитного
состава увеличивается, и требуется разработка специальных мероприятий
для подавления тления. Известные функции антипиренов позволяют без
ухудшения качества материала решить эту проблему. Разработанная композиция признана изобретением [11].
38
6. Принцип переменной кислотности как инструмента в
создании огнезащищенных древесных композиционных
материалов
Принцип основывается на двух положениях: положение о вариантности среды в материале в зависимости от стадии изготовления и характера
теплового воздействия, а также положение об интервале активации огнезащитного комплекса в связи с кислотностью антипирена. Кислотность исходного антипирена перед его использованием должна определяться видом и
режимом изготовления продукции.
Огнезащитные системы на основе фосфорных кислот и органических
соединений, обладающие основными свойствами, взаимодействуют с компонентами древесного комплекса в процессе получения материала. На начальной стадии горячего прессования они выполняют функции технологического
пластификатора, затем обеспечивают заданную степень гидролиза гемицеллюлоз и лигнина, содействуют релаксации напряжений в клеточных стенках
при прессовании, участвуют в образовании сшитых фрагментов полисахаридов и прочносвязанного огнезащитного комплекса. Кислотность должна
изменяться от слабокислой при введении системы (по условиям отверждения
карбамидного связующего) до нейтральной в готовой продукции (условие
долговечности материала). При возгорании предусматривается активация
огнезащитного комплекса с резким снижением значения водородного
показателя.
В условиях возгорания кислая среда обеспечивает начальную стадию
огнезащиты, когда благодаря каталитической дегидратации полисахаридов
сокращается выход горючих летучих продуктов. Это положение подтверждено сравнительными исследованиями с использованием метода термического анализа, когда в древесные частицы в качестве фосфатов, не образующих при нагревании кислой среды, вводили соли натрия, калия и
кальция. Огнезащитная активность фосфатов резко снижалась, особенно на
стадии последующего тления.
Важность своевременной активации антипирена и ее влияние на
снижение горючести древесных материалов были выявлены в эксперименте
при использовании для защиты древесных волокон близких по природе
веществ –
да (Факкор) и продукта конденсации фосфорной кислоты и карбамида
(антипирен КМ). Антипирен КМ по мере нагревания «успевает» активироваться и изменить начальную стадию терморазложения древесного комплекса, вследствие чего значительно изменяются кинетические параметры
дальнейшего процесса, и снижается выход летучих продуктов, от которых
продукта термической дегидратации фосфата аммония и карбами-
39
зависит горение в газовой фазе. Соответствующие результаты приведены в
Антипирен
, °С
Т
୴
ೌೣ
, °С
k · 10–4,
c
–1
E,
кДж/моль
Выход летучих
продуктов, %
–
230
310
0,64
150
58
Факкор
230
270
0,58
220
48
КМ
200
270
0,33
70
41
П р и м е ч а н и е. Тн – температура начала активного терморазложения;
୴
ೌೣ
константа
скорости; Е – эффективная энергия активации.
таблице, для двух антипиренов различной эффективности в сравнении с
контролем для образцов, не содержащих антипиренов.
Вместе с тем, использовать защитные средства кислого характера без
учета специфики технологии нельзя. Композиционные материалы получают
с использованием карбамидо-, меламино-, фенолоформальдегидых олигомеров. Антипирены не должны препятствовать отверждению синтетических
смол и при контакте вызывать их коагуляцию (таблица).
Таблица. Параметры термораспада образцов древесины,
Т
н
Т
– температура максимальной скорости терморазложения; k –
Совместимость водного раствора антипирена КМ с карбамидоформальдегидной смолой обусловлена их сродством и зависит от кислотности
КМ. В слабокислой среде устойчивая смесь образуется при соотношении 1 :
1, считая на сухие вещества. При дальнейшем увеличении массовой доли КМ
происходит коагуляция смолы. В кислой среде доля КМ должна быть
снижена до 0,8. Соотношение в пользу увеличения расхода того или другого
компонента можно изменить последовательностью введения в массу
древесных волокон (сначала КМ, затем связующее).
Регулирование кислотности антипиренов происходит по разным
механизмам. Распространенный антипирен КМ [54] при синтезе из
фосфорной кислоты и карбамида в присутствии никелевого катализатора по
мере углубления конденсации изменяет значение водородного показателя от
кислого, определяемого Н
, до нейтрального [29]. Процесс протекает во
3РО4
времени, что дает возможность путем охлаждения реакционной смеси
(подачей холодной воды в рубашку реактора) прервать реакцию на любой
промежуточной степени конверсии, которая требуется по условиям образования плиты. В частности, для ДВП используют антипирен, имеющий рН 4,5.
При дальнейшем тепловом воздействии на прессуемую плиту, содержащую антипирен на определенной стадии синтеза, конденсация компонентов продолжается, и среда становится нейтральной. С повышением
температуры выше значения теплостойкости готовой плиты (например, при
40
содержащих антипирены
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]