Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модифицирование древесных плит. Учебное пособие
.pdf
сованных в тех же условиях образцов сильно ухудшалось, что прямо
указывало на причину низкой прочности. Она состоит в отсутствии
компонента, который есть в ДВМ, и который взаимодействует с ВЖК и
димером, а именно – лигнина.
Дальнейшими углубленными исследованиями механизма образования
ДВП [74] установили, что в образовании древесноволокнистых плит в процессе горячего прессования и термообработки принимают участие преимущественно низкомолекулярные фракции лигнина. Взаимодействие между
ними и ненасыщенными высшими жирными кислотами происходит по двум
механизмам. Первый реализуется по реакции этерификации между гидроксильными группами лигнина и карбоксильными группами ВЖК, причем на
стадии прессования преимущественно реагирует бензилспиртовый гидроксил, а на стадии термообработки – первичный.
Второй механизм связан с реакцией диенофильного присоединения с
участием системы двойных связей высших жирных кислот и двойной связи в
пропановой цепи фенилпропановых единиц лигнина. Активность кислот
уменьшается в ряду: октадекатриеновая – октадекадиеновая – октадеценовая.
В результате химических превращений лигнина образуются сетчатые
структуры, способствующие росту прочности и водостойкости ДВП. Для
обеспечения эквимолярности необходимо извне вводить полупродукты,
которые содержат ВЖК ввиду их нехватки в используемом сырье. Здесь
реализуется принцип внешней дополнительности.
Отметим, что взаимодействие ВЖК между собой для получения
бифункционального соединения возможно и при горячем прессовании плит.
Однако вероятность такого взаимодействия весьма незначительна, и по
малостности реакций их влияние на прочность плит практически оказывается
не замеченным. Тогда как отдельно взятые из таллового масла кислоты в
специальной технологической операции почти количественно превращаются
в димер. Принцип вынесения в данном случае состоит в том, что синтез
димера вынесен в отдельную технологическую операцию, а полученный
димер возвращается в ДВМ и эффективно выполняет функции сшивающего
бифункционального соединения.
Принцип вынесения используется в реакциях модифицирования
различных связующих, когда в товарную смолу перед использованием
вводят пластификаторы, акцепторы формальдегида, специальные добавки,
углубляющие образования сетчатого полимера. Эти операции проводят в
отдельном оборудовании, снабженном дозаторами, мешалкой, а иногда и
рубашкой для нагревания композиции.
51
Принцип вынесения использован при синтезе антипиренов КМ [54] и
ФКМ [56]. Исторически для огнезащиты целлюлозных тканей использовали
нейтрализацию фосфорной кислоты или фосфатов аммония карбамидом
(пропитка ОП), дициандиамидом и другими органическими соединениями,
обладающими основными свойствами. Для огнезащиты ДВП без связующих
использовали трехкомпонентный состав ФМД [5] в оптимальном соотношении Н
, СО(NН2)2, С2Н4N4. Он оказался пригодным также и для
3РО4
изготовления трудновоспламеняющихся ДСП [6], но по условиям образования плиты на карбамидном связующем достичь уровня трудногорючих не
удалось по причине потери прочности из-за слишком большого содержания
органических соединений в огнезащитном составе.
Похожих составов такого типа известно достаточно много. Они в
процессе горячего прессования плит вступали во взаимодействие с древесным комплексом, а их компоненты еще и вступали в реакцию друг с другом.
Для исключения процессов деструкции органические основания брались с
избытком. Степень закрепления «рабочих» элементов фосфора и азота была
не достаточна, что предопределяло невысокую стабильность огнезащиты и
отрицательно влияло на долговечность плит. Углубление взаимодействия
достигалось обязательной термообработкой ОДВП.
Принципиально новым в создании антипиренов для древесных плит и
других целлюлозных материалов явился прием, заменяющий нейтрализацию кислоты органическими основаниями реакцией их конденсации.
Примерная схема состояла в том, что взаимодействие компонентов выносилось в специальный реактор с мешалкой и обратным холодильником.
Температура расплава компонентов в безводной среде составляла 135 °С,
продолжительность определялась заданной глубиной реакции, контроль по
величине рН. Синтез по реакции поликонденсации приведен в монографии
[30]. Примерная структура аддукта:
где Х – это Н, NH4 или СО – NH2; n – степень поликонденсации. Процесс
сопровождается выделением аммиака и преимущественно вариантом, в
котором Х соответствует NH
Реакцию завершают подачей холодной воды в рубашку реактора,
охлаждают до 60 °С, после чего аддукт растворяют водой до рабочей концентрации порядка 50 % и подают в емкость хранения. Готовый антипирен
наносится на древесные частицы (ДСП) или волокно (ДВП и ДВП СП) и за
.
4
52
время горячего прессования плит прочно закрепляется в структуре.
Представляется возможным задать оптимальное (а не избыточное) соотношение «рабочих» элементов N/P. Вынесение реакции синтеза в отдельную
операцию (как и в случае ВЖК) обеспечивает сокращение общего расхода
компонентов, что упрощает процесс образования плиты, позволяет выбрать
соотношение компонентов по условиям синергизма, задать требуемую
температуру активации антипирена Т
сования плит с резким повышением кислотности при температуре начала
терморазложения древесного комплекса в условиях начала горения. Антипирены получили условное название КМ и ФКМ в зависимости от конкретных условий синтеза.
11. Принципы местного качества в структуре древесных
плит
Сущность состоит в том, что некоторое желаемое качество должно
распространяться не на всю древесную плиту, а только на определенную ее
часть, которая и подлежит модифицированию. Этой частью могут выступать
либо наружные слои, либо средний слой в зависимости от возникающей
задачи: улучшить внешний вид, повысить прочность, снизить гидрофильность, теплопроводность и др. Мероприятия, реализующие этот принцип, выбираются с учетом эффективности и рентабельности.
Древесные плиты создавались как относительно однородный материал. Однако вскоре выявилась необходимость улучшения свойств послойным разделением их структуры. Так появились ДВП с наружным слоем,
трехслойные и многослойные ДСП. Стремление рационально использовать
материалы в производстве мебели привело к замене фанеры более дешевыми
ДСП, а затем к созданию местного качества таких плит, чтобы поверхность и
некоторые свойства были адекватны фанере, а затраты на изготовление
приближались к ДСП.
Такое требование обусловило возникновение фанерно-стружечных
плит. Плиты за счет создания местного качества (качества поверхности)
должны обладать параметрами трехслойной фанеры: иметь тот же внешний
вид, ту же прочность и, вместе с тем, меньшую потребность в древесине на
единицу продукции, возможность использования отходов древесины,
значительную механизацию изготовления.
Фанерно-стружечные плиты были созданы фирмой «Тойтобургер» в
сотрудничестве с фирмой «Зимпелькамп», производство их началось в
1970 г. Из древесины бука изготавливается шпон от 0,5 до 0,7 мм для
лицевого слоя. Стружка вырабатывается по обычной для ДСП технологии,
выше температуры горячего прес-
а
53
после сушки и осмоления укладывается на движущийся шпон. Стружка
ориентирована поперек направления волокон шпона и заменяет поперечный
слой шпона фанеры.
Верхний слой шпона намазывается клеем и укладывается на
полученный пакет. Дальнейшая технология соответствует производству
фанеры. На изготовление 1 м
9 % карбамидоформальдегидной смолы (в расчете на сухие вещества). Плиты
толщиной от 3,5 до 6 мм (возможно 11 мм) имеют плотность 830 ± 30 кг/м
Прочность на изгиб в продольном направлении определяется в основном
шпоном, а в поперечном – средним слоем. С увеличением толщины прочность вдоль волокон и модуль упругости несколько снижаются, а поперек
плиты составляет 2 МПа и соответствует этому показателю у фанеры.
Развитие принципа предусматривает для облицовочного слоя использовать шпон ценных пород с одной или двух сторон. Тогда затраты возрастают, но и цена повышается. Принцип местного качества широко используется при отделке готовых древесных плит пленками, лакокрасочными
материалами с использованием соответствующих технологий. Предметом
использования принципа могут быть задачи повышения теплоизоляционных
свойств. Тогда модифицируют средний слой в направлении снижения плотности, включают более легкие, чем древесина, наполнители и подключают
мероприятия упрочнения среднего слоя. Даже замена связующего для
осмоления стружки наружного слоя на более эффективное связующее
(например, на меламинокарбамидоформальдегидные) с целью повышения
прочности плит является примером реализации этого принципа.
Модифицирование среднего слоя снижением плотности возможно в
трехслойных плитах, когда слой представляет собой смесь волокон и
частично вспененного пенополистирола бисерного. При горячем прессовании по мере нагревания пенополистирол завершает свое вспенивание и
образует относительно монолитный материал, а наружные слои выполняют
функцию изолятора, чтобы полистирол не вступал в контакт с греющими
плитами пресса и не прилипал к ним.
3
плиты расходуется 750 кг древесной массы и
3
.
12. Принцип изменения надмолекулярной структуры
отверждающихся олигомеров посредством
алюминийсодержащих модификаторов
Как известно, у термореактивных олигомеров (фенолоформальдегидных, эпоксидных, карбамидоформальдегидных) в процессе отверждения при изготовлении изделий возникают глобулярные структуры вследствие
скручивания одной или нескольких молекул [34]. Возможно присоединение
54
нескольких скрученных молекул друг к другу. Наличие глобул и глобулярной надмолекулярной структуры обусловливает хрупкость полимерного
тела, так как в этом случае разрушение происходит на границе глобулярных
образований, слабо связанных между собой. В силу этого разрывные деформации полимерных стекол глобулярной структуры оказываются чрезвычайно малыми. При испытании, например ДСП, напряжения концентрируются на этих, не проявляющих вынужденной эластичности участках. Из-за
перенапряжений или наличия дефектов в структуре клеевого шва появляются
трещины. Как только напряжения у вершины хотя бы одной из опасных
трещин достигает величины теоретической прочности, то согласно теории
Гриффита, начнется рост трещины вглубь тела и наступит разрыв.
В композитах рост трещины в глобулярной структуре полимера
может обрываться на стенках древесных частиц, но поскольку в материале на
микроуровне накапливается множество дефектов, материал теряет прочность. При высокой скорости увеличения внешней нагрузки лавинообразный
рост дефектов приводит к разрушению материала при стандартных испытаниях.
Механические воздействия при нагревании во время прессования
плит способствуют переходу глобул в фибриллярные структуры, но процесс
перехода далек от завершения. Введение в связующее модифицирующих
средств с определенными параметрами оказывает противодействие
глобулообразованию, что проявляется в увеличении прочности адгезионных
соединений и материала в целом.
Модифицирование связующего включением в КФС некоторых металлов или силикатов способствует изменению надмолекулярной структуры
олигомеров в процессе поликонденсации при горячем прессовании ДСП.
Эффективным методом модифицирования является синтез гибридных
синтетических полимерных материалов в сочетании с соответствующими
добавками. Методология использована нами при применении алюминийсодержащего поликомпонентного модификатора (Al – модификатора), с
которым на надмолекулярном уровне взаимодействует КФ-олигомер в
процессе своего превращения в полимер [60].
Использован поликомпонентный тонкодисперсный алюминийсодержащий наполнитель с фирменными названиями Бергокс-756М или
«Скар-Лет 104 Ультра». Он представляет собой частички в виде неправильных параллелепипедов, дисперсность которых лежит в пределах 0,5…20 мкм.
Химический состав: смесь из порошков AlO(OH), AlO(OH) + Al
и γ-Al2O3;
2O3
вырабатывается по ТУ 2322-005-50898710–2004 [21].
55
Поверхность модификатора покрыта полярными группами и характеризуется высокой удельной свободной поверхностной энергией. Это дает
возможность физико-химического модифицирования, в результате которого
гидроксиметильные группы КФ-олигомеров взаимодействуют с полярными
группами активной поверхности модификатора, что приводит к образованию
флокуляционных и коагуляционных пространственных структур, преимущественно ориентированного характера. В результате тенденция к глобулообразованию олигомера при поликонденсации угнетается, а это приводит к
возникновению структуры, близкой к пачечной. Макромолекулы выстилаются послойно на поверхности модификатора. Чем тоньше дисперсность и
больше суммарная полярность групп модификатора, тем сильнее его ориентирующее действие.
Модифицирование КФ-олигомера, связанное с перестройкой надмолекулярной структуры, позволяет увеличить степень конверсии гидроксиметильных групп – СН
ОН и тем самым достичь более плотной сетчатой стру-
2
ктуры образовавшегося полимера. Следствием таких изменений является
увеличение прочности плит. Дополнительным аспектом является способность модификатора увеличивать теплоперенос от греющих плит пресса к
внутреннему слою. В результате ускоряется прогрев плиты, что сокращает
необходимую продолжительность горячего прессования [37].
На модельных образцах изучено изменение прочности склеивания
при различном расходе Al-модификатора; найдено экстремальное значение,
которое лежит в области 12 мас. %. Применительно к изготовлению ДСП
широкая промышленная проверка, проведенная на различных видах технологических линий, показала возможность реализации трех функций модификатора:
1) повышение качества плит при расходе модификатора порядка 3 % от
массы КФ-олигомера;
2) сокращение цикла горячего прессования при расходе модификатора
порядка 7 % от массы КФО;
3) снижение плотности изготовляемых плит на 80…100 кг/м
3
.
На Череповецком фанерно-мебельном комбинате с использованием
карбамидной смолы марки КФ-НВ произведена отработка параметров изготовления ДСП с выработкой в двух сериях 525,5 м
3
ДСП (141,5 и 384 м3).
В первой серии при сокращении основного времени прессования на
60 с произведена проверка расходного норматива по Al-модификатору в
пределах 3…12 % от массы абс. сух. смолы и установлено, что после превышения 10%-го содержания модификатора показатели плит начинают ухудшаться. Результаты приведены в таблице.
56
С увеличением расхода модификатора изменение надмолекулярной
Доля модификатора в КФО, %
Контроль
3 5 7
10
12
Плотность, кг/м3
803
790
799
772
792
788
Прочность при изгибе,
МПа
20,7
22,2
21,5
22,3
21,6
20,9
Прочность при
растяжении, МПа
0,47
0,40
0,43
0,51
0,56
0,45
Шероховатость, мкм
(верх/низ)
ͳͺǡ͵
ʹͳǡͲ
ͳ͵ǡ
ͳͻǡͺ
ͳͺǡʹ
ͳǡͷ
ͳͶǡʹ
ͳǡͷ
ͳͶǡʹ
ͳǡͷ
ͳǡ͵
ͳͺǡͲ
структуры иллюстрируется ростом значений ударной вязкости, что обусловлено появлением сегментальной подвижности в измененной структуре
полимера и связанной с ней диссипацией энергии удара. Шероховатость плит
не строго коррелирует с долей модификатора и обусловлена собственно
технологическим процессом изготовления контрольных плит.
Проверка режимов изготовления ДСП была произведена на ряде
предприятий: на ЗАО «Череповецкий ФМК», на ОАО «Фанплит» (г. Кострома), на ОАО «Вышневолоцкий ДОК». В результате было получено подтверждение эффективности технического решения и рекомендовано распространить положительный опыт на другие предприятия, вырабатывающие ДСП.
Подробная технологическая схема приведена в книге [32], а рецептура признана изобретением [60].
Таблица. Показатели ДСП, изготовленных с использованием
модифицированного связующего
Показатель
Преследуя задачу улучшения качества плит, можно не ограничиваться стремлением к материалу с базовыми физико-механическим показателями,
а использовать известный опыт употребления алюминийсодержащих веществ для снижения горючести синтетических полимеров. В работе [49]
на образцах бумаги установлено, что в сочетании с фосфором в форме
иона РО
ଷି
соединения алюминия проявляют различную огнезащитную ак-
ସ
тивность. Минимальную у металлического алюминия (алюминивая пудра),
где она в 12 раз ниже, чем у фосфора. Алюминий в составе Al
и Al(OH)
2O3
в 1,5 раза эффективней пудры. Для снижения горючести древесных плит
антипиреном КМ можно по методу эквивалентов подобрать трехкомпонентную систему из КМ, КФС и Al
при условии их наиболее эффективного
2O3
действия, если огнезащита соответствует гармонизации с параметрами изготовления плит для удовлетворения базовым показателям.
3
57
13. Принцип дополнительности в создании многоцелевых
Состав композиции
τ
отв
, с
σ
сдв
, МПа
σ٣, МПа
КФС + Al-М + NH4Cl
58,7 ± 1,1
5,7 ± 0,7
21,4 ± 0,5
КФС + ЛШ + NH4Cl
46,1 ± 0,6
5,0 ± 0,6
13,2 ± 0,4
КФС + Al-М + ЛШ + NH4Cl
40,9 ± 0,4
6,2 ± 0,8
21,1 ± 0,6
КФС + NH4Cl (контроль)
66,2 ± 0,8
4,3 ± 0,5
13,6 ± 0,5
композиций для древесноволокнистых плит средней
плотности
При изготовлении ДВП СП (MDF) специального назначения необходимо обеспечить не только определенную степень отверждения карбамидоформальдегидного связующего, но и создать условия для направленного
термопревращения древесного комплекса с целью углубленного развития
межволоконного взаимодействия и снятия остаточных напряжений. При
прессовании требуется интенсифицировать прогрев ковра, пластифицировать
древесные волокна как структурные элементы плиты, ускорить отверждение
связующего и связать выделяющийся при этом формальдегид. Специальное
назначение ДВП СП предполагает пониженную пожарную опасность.
В целом при выполнении этих функций композиция (многокомпонентный состав) выступает в качестве и связующего и модификатора. Ее
компоненты должны «работать» совместно, исключая антагонизм. Задача подбора компонентов по принципу дополнительности действия может решаться эмпирически, а можно исходить из возможного взаимодействия всех составляющих, добиваясь синергизма. Пример решения для пятикомпонентного
варианта композиции модификатора рассмотрим на примере плит из промышленного волокна, полученного из древесины осины 70 и березы 30 мас.%.
Использовали КФС марки КФ-МТ-15 (ТУ 6-06-12-88), фосфорсодержащий антипирен (ТУ 2499-001-05091160–2012), тонкодисперсный
алюминийсодержащий компонент Al-М марки «Скар-Лет 104 Ультра»
(ТУ 2322-005-50898710–2004), гидрофобизатор парафиновая эмульсия марки ERGOWAX 60, отвердитель NH4Cl. Два компонента: КФС и NH4Cl
(1 мас.% – далее все по сухим веществам) образуют собственно связующее.
Антипирен в виде 50%-го водного раствора пластифицирует волокно, на четверть сокращает время отверждения связующего, добавка Al-М при оптимуме 2 мас.% способствует отверждению, повышает прочность локальных
адгезионных соединений и, изменяя надмолекулярную структуру КФС путем развертывания глобул, увеличивает когезионную прочность полимера
(таблица). Расход гидрофобизатора 0,7 мас.%.
Таблица. Технологическая и прочностные характеристики
многокомпонентного КФ-связующего
58
Если время отверждения (τ
σ
изг
, МПа
σ٣, МПа
∆S, %
Еф, мг/100 г
ДВП СП на связующем-
модификаторе
47,6
0,38
14,9
5,9
ДВП СП контроль
31,6
0,68
10,4
16,3
) по технологическим условиям следует
отв
поддерживать на уровне 60…65 с, то расход отвердителя можно уменьшить
или использовать композицию данной рецептуры для среднего слоя, а отвердитель в композиции наружных слоев уменьшить или исключить. Прочность образцов при введении одновременно Al-М и антипирена при сдвиге
(σ
) возрастает. Прочность пленки из пропитанной связующим и запрес-
сдв
сованной хроматографической бумаги (σ
) также возрастает. Все это указы-
р
вает на дополнительность действия компонентов. Особенно следует выделить структурообразующую функцию Al-М. Огнезащитная функция антипирена рассмотрена в принципе 1, а его способность при прессовании вступать
в реакцию с СН
О и сокращать его содержание в плите в принципе 14.
2
Повышение потребительского качества ДВП СП за счет использования многоцелевой композиции для плит плотностью 785 ± 7 кг/м
3
харак-
теризуется данными по прочности, разбуханию (∆S) и эмиссии формальдегида (Еф):
Из горячего пресса ДВП СП выходят с теплосодеражанием, которое
целесообразно использовать для углубления протекающих при прессовании
процессов. Для этого предполагается до охладителя пропускать плиты, вышедшие непосредственно из пресса, через теплоизолированную камеру. Нахождение в такой камере соответствует термообработке плит при 150 ± 10 °С
в течение 30 мин. Прочность плит несколько возрастет, а показатель разбухания уменьшится до 10,2 %. Содержание СН
составит 4,8 мг на 100 г образца. Дальнейшее снижение эмиссии СН
О (по перфоратору)
2
О до
2
Е0,5 можно получить использованием акцептора летавина по патенту [64].
Для дальнейшего повышения водостойкости можно увеличить расход
парафина до 1 мас.%.
В целом рассмотренные компоненты действуют совместно, при этом
каждый выполняет свои функции. Сложность рецептуры улучшает технико-эксплуатационные характеристики плит, а наличие в ней антипирена КМ
позволяет отнести материал к группе Г2 (умеренногорючие) с малой дымообразующей способностью (Д1). Если ставится задача повысить пожарную
безопасность материала до уровня Г1 (слабогорючие), рецептуру следует
составить заново, используя для этой цели оптимизацию компонентов и
параметров по функции желательности.
59
14. Принцип экологической доброкачественности
древесных плит за счет реакций формальдегида с
аммиаком при заданной температурной
последовательности процессов
Формальдегид является ведущим токсическим соединением в древесно-литном производстве. Он выделяется как на стадии горячего прессования плит, загрязняя воздушный бассейн, так и при службе изделий.
Особенно опасна его эмиссия из мебели в жилых помещениях.
Расчет образующегося СН
О может быть получен из содержания в
2
смоле гидроксиметильных групп (–СН2ОН) и доли групп вступивших в реакцию при отверждении КФ-связующего. Их содержание в КФС разных марок
колеблется и составляет 8…12 мас.%. Расчет по порядку величины позволяет
оценить общее количество СН
О, образующееся при поликонденсации связу-
2
ющего на стадии горячего прессования ДСП.
Примем расход КФС 10 мас. ч. на 100 плиты. Тогда содержание групп
–СН
ОН потенциально способных полностью вступать в реакцию составит
2
1 мас. ч., и, следовательно, из двух групп образуется 1 молекула СН
О или
2
всего выделится 0,5 мас. ч. СН2О (молекулярные массы соответственно 62 и
30):
R – CH
OH + HOH2C – R’ → R – CH2 – R’ + H2O + CH2O. (1)
2
Тогда из 1 м3 ДСП (ρ = 700 кг/м3) выделится СН2О:
ͲͲͲǡͷ
˗ൌ
ͳͲͲ
ൌ͵ǡͷˍˆȀˏଷǤ
Принимаем поправку на незавершенную конверсию (условно степень
3
конверсии СК = 70 %) и получаем 2,45 кг/м
. Основная часть СН2О выде-
ляется при горячем прессовании с парогазовой смесью, а незначительная
часть остается в капиллярно-пористой структуре древесины и для ДСП клас-
3
са эмиссии Е1 составляет порядка 0,056 кг/м
.
Вытяжным зонтом выбрасывается в окружающий воздух почти 2,394
кг, как разница (2,45 – 0,056) СН2О при изготовлении каждого м3 продукции.
Разработаны схемы улавливания парогазовой смеси и утилизации формальдегида, однако полной защиты воздушного бассейна до сих пор не получено.
Кроме того, затраты на «очистку на конце трубы» оказываются значительными. Для сокращения содержания свободного СН
О в плитах используют
2
акцепторы. Некоторые из них работают как сорбенты, лишь растягивая во
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]