Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методология проектирования биотехнологических производств. Учебное пособие.pdf
41
Параметрами, определяющими протекание гомогенных реакций, являются
температура, давление в системе и состав фазы, т.е.
.
Зависимость скорости реакций от концентрации. В случае взаимодействия
исходных веществ с образованием продуктов реакции после изучения ее стехиометрии при различных температурах определяют с какими реакциями имеет дело
Исследователь (простыми или сложными).
Сложные реакции разделяются на следующие типы: последовательные
, параллельные
, смешанные
.
Различают также элементарные реакции, протекающие в одну стадию, и неэлементарные реакции, протекающие в несколько стадий. Кинетические уравнения элементарных реакций являются стехиометрическими, выражающими истинный механизм взаимодействия.
Равновесие элементарных реакций и кинетика процесса. Рассмотрим элемен-
тарную обратимую реакцию
.
Скорость образования в результате прямой реакции и скорость его расходо-
вания соответственно равны:
,
.
При равновесии, когда концентрация не меняется, имеем
,
или
где константа равновесия.
С позиций термодинамики равновесие достигнуто, если при любом возмож-
ном отклонении свободная энергия системы увеличивается, т.е.
.
Молекулярность и порядок реакций. Молекулярность – это число молекул,
участвующих в элементарном акте реакции, определяющей скорость процесса; относится к элементарной реакции и выражается целым числом.
42
Порядок реакции. Часто находят, что скорость реакции, в которой принимают
участие вещества , можно приближенно выразить уравнениями вида
, ,
где экспериментально определяемые величины не обязательно являются
стехиометрическими коэффициентами. Степень, в которую возводятся концентра-
ции, называется порядком реакции: порядок по отношению к реагенту ; порядок
по отношению к реагенту и общий порядок .
Размерности константы скорости будут: для реакции -го порядка –
; для реакции 1-го порядка –
.
Зависимость скорости реакций от температуры. Выражение для скорости
многих, особенно простых, реакций можно представить произведением двух членов, один из которых характеризует зависимость от температуры, а другой – от состава:
.
Установлено, что для таких реакций член, выражающий температурную зависимость (так называемый кинетический параметр скорости реакции), практически
всегда довольно точно описывается уравнением Аррениуса
,
где абсолютная температура; газовая постоянная; постоянные
величины, характерные для данной химической реакции. Величину называют энергией активации, величину фактором частоты столкновения моле-
кул (предэкспоненциальным множителем). Энергия активации представляет
собой ту энергию, которой должна обладать молекула для того, чтобы прореагировать.
Указанное выражение хорошо соответствует экспериментальным данным в
широких пределах изменения температур и поэтому вполне приемлемо как первое
приближение к истинной температурной зависимости скорости реакции.
Реакторы с постоянным объемом. Когда говорят о периодически действую-
щем реакторе с постоянным объемом, подразумевают объем реактора, фактически
занятый реакционной смесью.
43
В системе с постоянным объемом скорость реакции выражается уравнением
вида
где -го вещества;
концентрация -го вещества;
которое для идеальных газов принимает вид
где парциальное давление -го вещества в газе.
Реакторы с переменным объемом. Общая форма уравнения скорости изменения содержания компонента в какой-либо реакционной системе с постоянным и
переменным объемом имеет вид
В случае реактора с переменным объемом в качестве основной переменной
удобнее применять не концентрацию, а степень превращения , и объем считать
зависящим линейно от
:
,
где относительное изменение объема системы при изменении степени превращения от нуля до единицы.
Таким образом:
Поскольку и
, можно получить
С учетом указанной взаимосвязи уравнение для реагента примет вид
44
3.3. РАСЧЕТ И ПРОЕКТИРОВАНИЕ БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Кинетические уравнения позволяют рассчитать скорость изменения содержа-
ния некоторого компонента как функцию переменных системы в виде соотношения
. Указанные выражения, имеющие вид дифференциальных уравне-
ний, помогают найти размеры реакторов, необходимые для получения данного количества продукта. Очевидно, что при этих расчетах кинетические уравнения, записанные в дифференциальной форме, интегрируют по объему реактора. При этом
необходимо учитывать изменение температуры и состава реакционной смеси по
длине аппарата в зависимости от термодинамических характеристик реакции, скорости теплообмена с окружающей средой и характера прохождения жидкости через аппарат (распределение скоростей потока в реакторе, приводящее к перераспределению вещества и тепла). Таким образом, для расчета характеристик реактора
необходимо располагать следующими данными [15, 16]: 1) величинами, характеризующими скорость протекания химических превращений, а также процессов
тепло- и массопередачи; 2) внешними ограничениями, накладываемыми технологическим оборудованием (тип реактора, геометрия аппарата и т.п.), от которых зависит гидродинамическая модель и скорость процессов переноса вещества и тепла.
Исходным соотношением для расчета является общий материальный баланс,
составленный по одному из компонентов реакционной смеси. Для элемента объема
реактора это соотношение можно записать в следующем виде:
+
. (3.1)
Когда концентрации реагирующих веществ в реакторе одинаковы во всем
объеме, материальный баланс (3.1) может относиться ко всему аппарату;
45
если концентрации реагирующих веществ неодинаковы в различных точках реакционного объема, то уравнение (3.1) интегрируют исходя из условий распределения потоков и концентраций в объеме реактора.
При проведении реакции в неизотермических условиях материальный баланс
необходимо рассматривать совместно с тепловым балансом. Для элементарного
объема реактора тепловой баланс может быть записан в следующем виде:
+
. (3.2)
Связь материального и теплового балансов выражается кинетическим уравнением реакции и уравнением Вант-Гоффа:
где безразмерная константа равновесия; теплота реакции при температуре , .
В общем виде расчет реактора выполняют на основании уравнений материального и теплового балансов, кинетических уравнений реакции и выражений, описывающих изменение давления в системе.
Если можно предсказать, как будут изменяться характеристики реакционной
системы в различных условиях (скорость реакции и равновесные состояния при изменении температуры и давления), то удается сравнить результаты различного аппаратурного оформления процесса (адиабатический или изотермический процесс,
периодический или проточный реактор, единичный реактор или комбинация реакторов и т.д.). Только в этом случае можно надеяться, что достигнуто наилучшее
аппаратурное оформление процесса для данных условий.
Основные типы реакторов. По принципу организации процесса биохимические реакторы подразделяются на следующие три группы [15, 16].
46
а) б) в)
Рис. 3.2. Реакторы с идеальными движениями потока:
а – периодически действующий реактор идеального смешения; б – проточный
реактор идеального вытеснения; в – проточный реактор идеального смешения
В реакторе периодического действия (рис. 3.2, а) все отдельные стадии протекают последовательно, в разное время. Характер изменения концентраций реагирующих веществ одинаков во всех точках реакционного объема, но различен во
времени для одной и той же координаты объема.
Характерной особенностью реактора идеального вытеснения (рис. 3.2, б) является регулярность потока по всей длине аппарата и равенство скоростей всех элементов потока жидкости. В реакторе такого типа отсутствует диффузия в направлении оси потока, но допускается наличие радиального перемешивания жидкости.
Необходимым и достаточным условием режима идеального вытеснения является
то, что время пребывания в реакторе одинаково для всех элементов жидкости.
Реактор второго типа с установившимся потоком (рис. 3.2, в) называют проточным реактором идеального смешения, или реактором непрерывного действия с
мешалкой. Содержимое такого реактора хорошо перемешивается и является однородным по составу, вследствие чего выходной поток имеет тот же состав, что и
жидкость в аппарате.
Реальные реакторы отличаются от идеализированных моделей; однако поскольку эти отличия часто учитываются введением в расчетные уравнения для идеальных реакторов специальных корректирующих факторов, необходимо вначале
овладеть расчетом данных аппаратов.
47
В дальнейшем под объемом реактора, который обозначается через , будем
понимать только тот объем, который занят смесью реагирующих веществ
(пространство реактора над жидкостью и пространство, занятое твердыми
веществами, не входят в объем ). Полный объем реактора условимся обозначать
через
.
Поскольку в идеальном периодически действующем реакторе состав массы в
каждый момент времени одинаков по всему объему, уравнение материального баланса можно записать для реактора в целом. Из уравнения (3.1) для некоторого мо-
мента времени имеем
. (3.3)
Отсюда находим
и после разделения переменных получим
(3.4)
Уравнение (3.4) является основным расчетным уравнением периодически дей-
ствующих реакторов. Объем реакционной массы и скорость реакции в уравнении
(3.4) входят в подынтегральное выражение, поскольку в общем случае они могут
рассматриваться как переменные.
Если объем реакционной массы во время реакции остается неизменным, то
(3.5)
В случае реакций, при которых объем смеси реагирующих веществ изменяется
пропорционально превращению исходных компонентов, уравнение (3.4) приобретает вид
(3.6)
48
Уравнения (3.4) – (3.6) применимы как для экзотермических, так и неизотермических процессов. Для решения этих уравнений необходимо располагать зависимостями скорости реакции от температуры, а также зависимостью количества
тепла от степени превращения.
Уравнение материального баланса (3.1) для проточного реактора идеального
смешения можно записать в целом для всего объема:
,
откуда
или
(3.7)
Величины и
, входящие в уравнение (3.7), определяют для условий на
выходе из реактора, которые для проточного реактора идеального смешения аналогичны условиям в реакторе.
В реакторе идеального вытеснения состав жидкости изменяется по длине реактора, поэтому материальный баланс надо составлять для элементарного объема
аппарата :
.
Учитывая, что
, находим выражение матери-
ального баланса по веществу для элементарного объема реактора, содержащего
элементарный объем жидкости :
(3.8)
Чтобы получить уравнение материального баланса для реактора в целом, необходимо проинтегрировать уравнение (3.8), имея в виду, что скорость подачи ком-
понента
постоянна, а скорость реакции зависит от концентрации веществ или
степени их превращения
.
Разделяя переменные, получаем
(3.9)
49
Пользуясь уравнением (3.9), можно определить размеры реактора при заданной скорости подачи исходных веществ и заданной степени превращения основ-
ного компонента. Для необратимой реакции -го порядка имеем
Если изменение объема смеси реагирующих веществ пропорционально степени их превращения, то
и, следовательно,
Отметим сходство реакторов периодического действия и идеального вытесне-
ния: при и средняя продолжительность вспомогательных операций
(заполнение реактора, выгрузка продуктов и очистка реактора периодического действия) объемы реакторов периодического действия и идеального вытеснения при
одинаковых условиях проведения процесса оказываются равными.
Соотношение объемов проточного реактора идеального смешения и реактора
идеального вытеснения определяется продолжительностью протекания реакции, ее
типом и кинетическим уравнением. В общем случае это соотношение можно вычислить для некоторой заданной степени превращения из уравнений (3.7), (3.9).
Следует отметить, что для всех реакций, порядок которых положителен, объем
проточного реактора идеального смешения всегда больше объема реактора идеального вытеснения, причем отношение объемов увеличивается пропорционально порядку реакции. Для реакций нулевого порядка размер реактора не зависит от характера течения жидкости через аппарат. Изменение плотности реакционной массы по
мере ее протекания через реактор, выраженное изменением объема смеси, также
влияет на выбор расчетного объема аппарата: увеличение объема реакционной
массы (или уменьшение ее плотности) во время реакции приводит к возрастанию
соотношения объемов указанных реакторов; уменьшение объема реакционной
массы при протекании реакции приводит к повышению эффективности проточного
реактора идеального смешения в сравнении с реактором идеального вытеснения.
50
Пример 1 [15]. Реакция
протекает в водной среде и описывается следующим кинетическим уравнением:
, где
Реакция проводится в трубчатом реакторе идеального вытеснения при следую-
щих условиях: объем и длина реактора соответственно равны
и ; объемная скорость подачи исходных веществ ,
концентрация реагентов в исходной смеси
.
Требуется определить:
1) какую степень превращения можно ожидать для каждого из реагирующих
веществ?
2) каков должен быть объем проточного реактора идеального смешения, чтобы
достигнуть той же степени превращения при той же скорости реакции?
3) какую степень превращения можно ожидать в проточном реакторе идеаль-
ного смешения, имеющем объем, равный объему реактора идеального вытеснения,
при той же скорости реакции.
Далее изменим условия на входе в первоначально рассмотренный реактор идеаль-
ного смешения, увеличив концентрацию вещества на 50%
при неизменном содержании вещества
;
4) какую скорость превращения по основному веществу можно ожидать в
рассмотренном выше реакторе идеального вытеснения при подаче исходных ве-
ществ с объемной скоростью ?
5) на сколько надо увеличить объемную скорость подачи исходных веществ,
чтобы сохранить прежнюю степень превращения по основному веществу ?
6) какова должна быть объемная скорость подачи смеси нового состава в про-
мышленный проточный реактор идеального смешения объемом
, при ко-
торой степень превращения по основному веществу будет 99%?
Решение.
1. По условию задачи
;