Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методология проектирования биотехнологических производств. Учебное пособие.pdf
61
Количественный анализ состава реакционной смеси. Если известны уравнения скорости для индивидуальных реакций, то можно расчетным путем найти состав полученных продуктов и необходимый размер реактора.
Обозначим через долю вещества , претерпевшую за некоторый промежуток времени превращение в вещество , и назовем эту величину избирательно-
стью процесса:
или с учетом кинетических уравнений
В общем случае
может изменяться по мере прохождения жидкости через
реактор. В этом случае также является переменной величиной.
Обозначим через общую долю превращения вещества в вещество , т.е.
общую избирательность процесса по продукту . Тогда можно записать
Величина
может быть выражена через величину «мгновенной» избира-
тельности процесса по уравнению (3.10):
.
Таким образом, для определения общего выхода продукта достаточно располагать сведениями о количестве расходуемого во время реакции вещества .
Запишем выражение для определения доли превращения вещества в продукт
в реакторе идеального вытеснения для реакций
:
62
для проточных реакторов идеального смешения «мгновенная» избирательность
процесса является величиной постоянной, следовательно:
,
а для реакций, скорость которых описывается уравнениями
находим
Реакторы для смешанных (последовательно-параллельных) реакций [5].
Сложные реакции, включающие стадии, которые протекают по законам параллельных и последовательных реакций, называют смешанными. Исследование смешанных реакций проводят путем раздельного анализа последовательных и параллельных стадий.
В промышленности часто встречаются процессы, основанные на последовательной обработке тем или иным реагентом исходных веществ и промежуточных
продуктов. Общую схему подобных реакций можно представить в следующем виде:
;
;
или
,
где исходное вещество; постоянно добавляемый реагент; ,, проме-
жуточные продукты, полученные в результате реакции.
Рассмотрим сначала последовательные реакции
;
, (3.11)
в которых первый из образовавшихся продуктов является целевым. Полагая, что
реакции необратимы, бимолекулярны и протекают при постоянной плотности реакционной массы, можно записать следующие уравнения скорости:
63
Заметим, что эти реакции могут считаться параллельными по отношению к
веществу и последовательными по отношению к , и .
Пусть имеется два сосуда – один с веществом и другой с веществом . По-
смотрим, как протекают в них реакции, соответствующие реакционной системе
(3.11) , при различных способах сливания веществ и . Зависит ли конечный со-
став смеси от способа объединения исходных компонентов? Рассмотрим три спо-
соба сливания реагентов: а) вещество медленно приливают к веществу
(рис. 3.7, а); б) вещество медленно приливают к веществу (рис. 3.7, б);
в) быстро сливают оба вещества (рис. 3.7, б).
Анализ кривых на рис. 3.7. показывает, что способ сливания реагентов имеет
решающее значение для получения реакционной массы заданного состава. В основном это объясняется тем, что данная реакция является последовательной по от-
ношению к веществам и , т.е.
.
Рис. 3.7. Изменение состава реакционной массы в сосуде при различных способах
сливания компонентов:
а – при постепенном приливании компонента ; б – при постепенном приливании
компонента или при быстром сливании компонентов
64
Естественно, в каждом частном случае выбор определяется целевым продук-
том реакции. Если целевым продуктом является , то реактор выбрать нетрудно.
Однако, когда в качестве целевого служит промежуточный продукт, а так обычно
и бывает, необходимо обеспечить определенной соотношение в реакционной массе
веществ и .
Если реакция протекает медленно, то можно смешать компоненты в периодически действующем реакторе и затем позволить им реагировать в течение некото-
рого времени. При равномерном распределении в смеси веществ , и достигается максимально возможная концентрация промежуточного продукта . Если ре-
акция протекает быстро, то следует переходить к полупериодическому процессу с
постепенным прибавлением вещества или снижать температуру процесса.
Избирательность процесса, протекающего в реакторе идеального вытеснения или периодического действия. Рассмотрим отношение кинетических уравне-
ний, исключив время как параметр. Поделив уравнение
на
, получим линейное дифференциальное уравнение
первого порядка
Решение этого дифференциального уравнения имеет вид
Выражение (3.12) дают соотношение между и
для некоторого момента
времени применительно к периодически действующему реактору или к реактору
идеального вытеснения. Для определения концентрации других компонентов в
смеси в те же моменты времени воспользуемся уравнением материального баланса:
, (3.13)
откуда величина может быть найдена через величины и
.
65
Материальный баланс по компоненту можно записать в виде следующего
равенства:
, (3.14)
из которого легко определить
.
Избирательность процесса, протекающего в проточном реакторе идеального смешения.
Запишем уравнение материального баланса для вещества :
или
.
Аналогично для вещества получим
.
Разделив одно уравнение на другое, получим
Проводя дальнейшее преобразование, получаем соотношение между концен-
трациями веществ и :
Уравнения (3.13), (3.14), выражающие материальный баланс по веществам
и , полностью правомерны для проточного реактора идеального смешения и яв-
ляются исходными при получении уравнений, характеризующих полный состав
продуктов в реакторах этого типа.
Влияние температуры и давления на протекание процессов в реакторах [5].
Предстоит проанализировать влияние температуры и давления на равновесный выход, скорость реакции и состав полученных продуктов, что даст возможность определить оптимальный температурный режим процесса, т.е. программу изменения
температуры во времени для периодического процесса, оптимальное распределение температуры по длине реактора идеального вытеснения или по аппаратам каскада проточных реакторов идеального смешения.
66
В соответствии с положениями термодинамики можно получить необходимые
данные о направлении реакции, ожидаемой степени превращения, а также об
устойчивости реактора.
Теплоты реакций. Количество тепла, выделяющегося или поглощающегося во
время реакции, зависит от природы и количества реагирующих веществ, а также от
температуры и давления, при которых происходит биохимическое взаимодействие,
и вычисляется на основании теплоты реакции
. Если теплота реакции неиз-
вестна, то в большинстве случаев выделяющееся или поглощающееся при реакции
тепло можно рассчитать, пользуясь термодинамическими таблицами, по теплотам
образования или сгорания
индивидуальных компонентов реакции.
Рассмотрим реакцию
.
Тепло реакции обычно определяют при температуре как тепло, передаваемое к реакционной системе от окружающей среды, когда вещества исчезают с образованием вещества и вещества при условии, что си-
стема характеризуется одинаковыми температурой и давлением в начале процесса
и после завершения реакции. При этом надо помнить, что тепловой эффект реакции
для равен убыли тепла реакции (энтальпии биохимической системы):
.
Зависимость тепла реакции от температуры. Тепло реакции при темпера-
туре может быть выражено через тепло реакции при температуре
в соответ-
ствии с законом сохранения энергии:
.
Переходя к энтальпиям реагирующих веществ, это соотношение можно переписать в виде
67
,
,
где индексы 1 и 2 соответствуют значениям, измеренным при температурах ,
.
Величина
может быть выражена через удельные теплоты веществ с по-
мощью уравнений:
;
.
Таким образом, зная теплоту реакции при какой-либо одной температуре и
определенном давлении, а также располагая сведениями об удельных теплотах исходных веществ и продуктов реакции в рассматриваемом интервале температур,
можно вычислить теплоту реакции и при других значениях температуры и давления в этом интервале. На основании указанных данных можно найти тепловые эффекты реакций.
Константы равновесия. В соответствии со вторым законом термодинамики
можно определить константы равновесия и, следовательно, равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако необходимо учитывать, что на практике в
реальных системах степень превращения, которая характеризуется равновесным
состоянием, может и не обеспечиваться. Следовательно, значение степени превращения, вычисленное согласно термодинамическим положениям, представляет собой предельно допустимую степень превращения.
Стандартная свободная энергия (энергия Гельмгольца) для реакции
при температуре выражается уравнением [5, 15]
, (3.15)
где стандартные свободные энергии компонентов реакции (табличные значения); летучесть компонента при равновесных условиях; летучесть компонента при произвольно выбранных стандартных условиях (при температуре ), для
которых находят ; константа равновесия для данной реакции.
Равновесие и температура. Равновесный состав, зависящий от константы равновесия, меняется с изменением температуры в соответствии с термодинамическим уравнением Вант-Гоффа
68
Если теплоту реакции принять постоянной в данном интервале температур, то
после интегрирования последнего уравнения получим
,
или в более общем случае, с учетом зависимости
от температуры:
На основании термодинамических представлений могут быть сделаны следующие выводы.
1. Константа равновесия определяется только температурой процесса.
2. Равновесные концентрации реагентов и степени их превращения зависят от
давления и присутствия инертных веществ, хотя эти факторы и не влияют на константу равновесия.
3. При возможно практически полное превращение исходных веществ,
и реакция может рассматриваться как необратимая; при реакция практиче-
ски не протекает.
4. С увеличением температуры равновесная степень превращения возрастает
для эндотермических реакций и снижается для экзотермических.
5. С повышением давления степень превращения увеличивается, если в ходе
реакции, протекающей в газовой фазе, число молей реагирующих веществ уменьшается; наоборот, степень превращения снижается при возрастании числа молей
веществ в результате реакции.
Зависимость степени превращения от температуры. На рисунке 3.8, а для
необратимых реакций приведен общий вид кривых, отображающих зависимость
степени превращения от температуры при некоторых фиксированных скоростях
переработки исходного продукта, например при фиксированных величинах .
Увеличение времени пребывания продукта в реакторе позволяет при данной
температуре обеспечить более высокую степень превращения, что графически выражается сдвигом зависимости степени превращения от температуры влево (рис. 3.8, а).
Поскольку
, этот сдвиг может быть достигнут увеличением объема
реактора, повышением начальной концентрации реагентов или уменьшением вели-
чины . В случае реакций, происходящих в газовой фазе, сдвиг кривых влево и воз-
растание скорости процесса достигаются увеличением давления и повышением
начальной концентрации реагирующих веществ.
69
Рис. 3.8. Зависимость степени превращения от температуры для реакций,
протекающих в изотермических условиях:
а – для необратимых реакций; б – для обратимых экзотерических реакций;
в – для обратимых эндотермических реакций
Для обратимых реакций влияние температуры на скорость протекания обра-
тимых реакций также выражается в виде -образных кривых, аналогичных кривым,
которые характерны для необратимых реакций. Однако верхний предел этих кри-
вых ограничен не уровнем -ной степени превращения, а равновесным состо-
янием.
Пример 5 [15]. Реакцию
проводят в реакторе идеального вытеснения,
на вход которого поступает раствор, свободный от вещества . Подача исходного
вещества, размер реактора и концентрации подобраны такими, что .
Требуется определить степень превращения исходного вещества в продукт ,
если реакция протекает: а) при и б) при максимально допустимой температуре ; оптимальную температуру проведения процесса и соответствующую ей
степень превращения.
Кинетическими опытами в реакторе периодического действия установлено,
что при работе с исходным раствором в течение при достигается степень превращения и за при степень превращения 69,1%. Реакция
обратима и описывается кинетическим уравнением первого порядка.
70
Решение. Учитывая начальные концентрации веществ
и
, кинетическое
уравнение для реакции первого порядка можно записать в виде
.
При равновесии
. Отсюда из последнего уравнения находим сте-
пень превращения при равновесии
и константу равновесия
Исключая
и
, получим кинетическое уравнение , записанное через рав-
новесную степень превращения:
Если теперь выразить степень превращения в долях
, то в интегральной
форме это уравнение можно записать в виде
(3.16)
Запишем расчетное уравнение для реактора идеального вытеснения, в котором
протекает обратимая реакция первого порядка:
Проинтегрируем это уравнение с учетом уравнения (3.16):
или
.
На основании кинетических исследований вычислим константу скорости пря-
мой реакции при . Учитывая, что величина
, из последнего уравне-
ния находим