Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Катионные полиэлектролиты в технологии выделения каучуков из латекса (Показатели. Свойства. Применение). Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 87 8 > Следующая >>>

ПДМХ это приводит к почти полному подавлению эффекта

рестабилизации (при С

= 200 ммоль/дм3). При этом скорость

NaCl

флокуляции достигает значения, близкого к скорости коагуляции электролитом, хотя при указанной концентрации NaCl в отсутствие полиэлектролита скорость коагуляции почти в 3 раза меньше последней. Аналогичным образом влияет концентрация NaCl и на полноту выделения каучука при флокуляции (рис. 18).

а)

б)

С·106, моль/дм

Рис. 18. Зависимость доли выделенного полимера от

концентрации ПДМХ (Мv = 11,5×104) при различном содержании хлорида натрия (ммоль/дм3): 1 – 0; 2 – 100,0; 3 – 200,0; 4 – 400,0. Концентрация дисперсной фазы в латексе (г/дм3): а – 10; б – 30

Кривые флокуляции

- С

имеют максимум, который

КПЭ

постепенно сглаживается с возрастанием ионной силы и почти утрачивается при достижении определенного критического значения (обозначаем его С¥). С повышением концентрации дисперсной фазы Сd исчезновение максимума кривых флокуляции наблюдается при меньшей концентрации соли: при

равное 10 или 30 г/дм

значение С

соответственно равно ~ 400

и ~ 100 ммоль/дм3.

Таким образом, повышение ионной силы среды подавляет эффект рестабилизации латекса в процессе флокуляции, что выражается в повышении, как скорости флокуляции, так и полноты выделения каучука из латекса. Установленные закономерности могут быть объяснены с позиций кинетической модели мостичной флокуляции, учитывающей протекание процессов релаксации в адсорбционном слое макромолекулярного флокулянта по поверхности частиц. В этом процессе макромолекулы все более вытягиваются вдоль поверхности частицы, теряя способность к образованию мостиков. Очевидно, что эта способность должна определяться не только средней длинной L тех фрагментов макромолекул, которые простираются в водную фазу, но и возможностью сближения частиц на достаточно малое расстояние, при котором ширина зазора между частицами не превышает L. В случае ионно-стабилизированных систем, к которым относятся латексы, частицы при столкновениях не подходят друг к другу ближе, чем на расстояние порядка эффективной толщины диффузного слоя противоионов

. Следовательно, макромолекулы могут

образовывать мостики между частицами, если они простираются в раствор на расстояние L>l. Очевидно, вероятность

мостикообразования должна расти с увеличением соотношения L/l. Величина L при прочих равных условиях зависит от

концентрации частиц: при увеличении С

сокращается время

жизни частиц до столкновения и величина L должна повышаться, т.к. уменьшается длительность процесса реконформации цепей. Если же флокуляция протекает при одинаковой концентрации частиц, но при различной ионной силе среды, то определяющее

значение приобретает величина

. Повышение ионной силы и

соответствующее сжатие диффузной ионной атмосферы частиц должны играть роль факторов, препятствующих дезактивации макромолекул, т.к. уменьшается критическое значение L, при котором еще возможно мостикообразование.

Очевидно, что изложенные соображения могут быть приняты во внимание лишь при условии достаточно быстрого протекания процесса реконформации цепей на поверхности частиц, т.е. если скорость его сопоставима со скоростью флокуляции. Согласно имеющимся оценкам и прямым наблюдениям за релаксацией полимерных слоев, время релаксации адсорбированных макромолекул на поверхности частиц может быть порядка нескольких секунд, т.е. достаточно мало во временной шкале, принятой для оценки начальной скорости флокуляции (и коагуляции): за меру начальной скорости процесса обычно принимается изменение числа частиц или оптической плотности (мутности) системы через 1-2 мин после его начала.

Необходимо отметить, что приведенное выше объяснение причины влияния неорганической соли на скорость флокуляции не может быть распространено на всю исследованную область концентраций, т.к. уже при концентрации ~100 мМ толщина двойного электрического слоя падает до величины порядка 1 нм, при которой утрачиваются его диффузный характер и, следовательно, электростатический фактор стабилизации. При этом молекулярные силы притяжения должны приводить к слипанию частиц при любых столкновениях, т.е. к быстрой коагуляции. Между тем, как показывают данные (см. рис. 17 и

18), последующее увеличение концентрации электролита приводит к дальнейшему возрастанию скорости флокуляции (и полноты выделения каучука). То же наблюдается и при коагуляции действием хлорида натрия в отсутствие полиэлектролита (см. кривую 6 рис. 17, а). Обращает на себя внимание, что величина ПБК латекса значительно (в несколько раз) превышает значения этой величины, характерные для типичных гидрофобных ионно-стабилизированных золей (AgJ,

As2S3 и др.), что говорит о значительном вкладе

неэлектростатических сил взаимодействия частиц в устойчивость латекса к коагулирующему действию электролита. Эти силы взаимодействия (отталкивания) латексных частиц не электростатической природы связаны с наличием на их поверхности, модифицированной адсорбционным слоем эмульгатора, гидратных оболочек значительной толщины («вторичная гидратация», перекрывание которых определяет структурную составляющую расклинивающего давления). В случае исследованного бутадиен-нитрильного латекса наряду со вторичной гидратацией возможен также вклад, обусловленный непосредственным взаимодействием со средой полярных нитрильных групп полимера, что должно дополнительно повышать устойчивость латекса к коагулирующему действию электролита. (Это подтверждается известной технологической практикой: выделение «нитрильных» каучуков требует в 3-5 раз более высокого удельного расхода NaCl, чем бутадиенстирольных каучуков при почти идентичном составе водной фазы.)

Имеются прямые экспериментальные подтверждения связи между устойчивостью к электролитной коагуляции и степенью гидратации латексных частиц: уменьшение коэффициента гидратации глобул полистирольного латекса (за счет механического воздействия путем перемешивания в зазоре между коаксиальными цилиндрами) приводит к снижению ПБК электролитом. Существенно, что толщина гидратных оболочек заметно снижается при увеличении концентрации электролита.

Из сказанного можно заключить, что наблюдаемое нами повышение эффективности флокуляции в зоне высоких концентраций хлорида натрия (С

> 50 – 100 мМ) связано с

NaCl

прогрессирующим разрушением и утоньшением гидратных оболочек под влиянием электролита, что позволяет частицам подходить на более близкие расстояния и увеличивает вероятность мостикообразования между ними.

Изложенные соображения позволяют также объяснить тот факт, что с повышением концентрации С

исчезновение максимума на кривых

- СКПЭ наблюдается при

каучука в латексе

меньших концентрациях NaCl (см. рис. 18). Это, по-видимому, связано с тем, что при увеличении С

сокращается время жизни

частиц до столкновения и снижение L за счет процесса релаксации становится менее значительным. Вследствие этого мостикообразование становится возможным при большей остаточной толщине гидратного слоя на поверхности частиц, что соответствует меньшей концентрации электролита.

Следует отметить, что для образца ПДМХ с меньшей молекулярной массой эффект подавления рестабилизации выражен более резко: при концентрации NaCl 200 ммоль/дм максимум кривой

- СКПЭ для этого образца почти

полностью утрачивается, тогда как для более высокомолекулярного – сохраняется довольно резкий максимум. Причина этого, по-видимому, связана с различием в подвижности и скорости адсорбции макромолекул различной длины. Среднее число n приходящихся на одну частицу «активных» макромолекул должно определяться протеканием двух процессов: закреплением макромолекул на поверхности частиц, что повышает n и реконформацией их с переходом в «не активное» состояние. Как известно, скорость адсорбции макромолекул обычно возрастает с уменьшением молекулярной массы, поэтому можно ожидать, что снижение молекулярной массы флокулянта при прочих равных условиях должно обеспечивать большее число активных макромолекул на поверхности частиц к моменту столкновения, что обнаруживается в повышении начальной скорости флокуляции.

3.2.3. Влияние температуры и различной молекулярной

массы на агрегативную устойчивость катионного

полиэлектролита

В литературе до настоящего времени существует мало cведений по изучению влияния температуры на флокулирующее действие КПЭ, поэтому актуальным является рассмотреть данную задачу.

В нашей работе была изучена зависимость доли выделенного полимераj из латекса бутадиен-нитрильного

каучука СКН-26М от концентрации катионного полиэлектролита

·103, моль/дм

ПДМХ при различной температуре (от 20 до 80 С) и различной концентрации дисперсной фазы. На рис. 19 представлены кривые выделения каучука (действием добавок I фракции ПДМХ с

=17,4×104) при различной температуре, из которых можно

видеть, что при относительно низких концентрациях дисперсной фазы (Сd = 20-30 г/дм3) повышение температуры вызывает эффект, аналогичный рассмотренному выше (пп. 3.2.2) влиянию увеличения ионной среды: в области рестабилизации наблюдается тенденция к повышению полноты выделения каучука.

Рис. 19. Зависимость массовой доли осажденного полимера от

концентрации ПДМХ (Мv = 17,4×104). Температура (0С): 1 - 20; 2 – 40;

3 – 60; 4 – 80. Концентрация латекса (г/дм3): а – 20,0; б – 30,0; в – 50,0; г – 80,0

При более высоких концентрациях латекса (Сd = 50-100 г/дм3), когда, как и следовало ожидать, эффект рестабилизации утрачивается в силу рассмотренных выше причин, влияние температуры на эффективность флокуляции не обнаруживается (см. рис. 19, в и г). Интересно отметить, что при некоторой средней оптимальной концентрации латекса (в данном случае С

= 30 г/дм3) эффект, связанный с влиянием температуры

в области рестабилизации, настолько значителен, что при повышении температуры (до 60-80оС) ветвь рестабилизации полностью утрачивается (кривые 3,4 на рис. 19, б), хотя при низкой температуре (20оС) это наблюдается при более высокой концентрации С

= 50 г/дм3 и выше.

Таким образом, повышение температуры, как и ионной силы среды, способствует снижению эффекта рестабилизации латекса вплоть до полного его исключения при условии достаточно высокой концентрации дисперсной фазы (в данном случае при С

= 30 г/дм3).

Одной из возможных причин наблюдаемого эффекта влияния температуры является, по-видимому, увеличение подвижности частиц и частоты их столкновений, что приводит к сокращению времени протекания релаксационных процессов адсорбирующихся на их поверхности макромолекул флокулянта, благодаря чему к моменту столкновения частиц адсорбционный слой сохраняет способность к мостикообразованию. В этом смысле повышение температуры действует как фактор, аналогичный повышению концентрации дисперсной фазы.

Кроме того, необходимо учесть возможное влияние температуры на протекание процесса реконформации адсорбированных макромолекул. Последний по существу представляет собой протекающий во времени процесс увеличения числа адсорбционных контактов отдельных относительно независимых заряженных сегментов макромолекулярной цепи с поверхностью частицы. Совокупность элементарных актов этого процесса можно рассматривать как физическую адсорбцию, на которую повышение температуры оказывает обычное для нее действие: увеличение теплового

движения и молекулярной подвижности, в результате чего снижается прочность связи макромолекул с поверхностью.

Таким образом, повышение температуры должно препятствовать утоньшению слоя адсорбированных макромолекул, способствовать сохранению достаточной длины их фрагментов, вытянутых в объем водной фазы.

Следует также учитывать возможность увеличения толщины диффузных ионных атмосферl частиц с повышением

температуры, что должно снижать активность мостикообразования. Однако влияние температуры на

относительно невелико (l~ ÖТ ), так что совокупное действие двух рассмотренных выше факторов (в пп. 3.2.2), по-видимому,

превалирует над эффектом повышения

с ростом температуры.

Сходные результаты получены и при выделении бутадиенстирольного каучука СКС-30АРК фракциями ПДМХ с различной молекулярной массой (от 16000 до 172000) при различных температурах (от 20–80оС) (рис. 20). Кривые выделения закономерно смещаются в область более высоких концентраций флокулирующего агента с увеличением концентрации дисперсной фазы. Кроме того, с ростом концентрации изменяется и вид кривых выделения. Наблюдаемая при малых значениях С (10-30 г/дм3) экстремальная зависимостьj(С ростом С

в кривые с выходом на плато (либо с очень размытым

) переходит с

ПДМХ

максимумом). Предположительное объяснение этому дано ранее (пп. 3.2.1).

При сравнении кривых флокуляции, полученных при различной температуре обнаруживается тенденция к некоторому повышению эффективности выделения полимера с повышением температуры от 20 до 80

С при одинаковом значении С

. На это

указывает также зависимость оптимальной флокулирующей концентрации (ОФК) Сm от концентрации дисперсной фазы (рис. 21). В связи с различным характером кривых осаждения в области малых и больших значений Сd за величину ОФК принимали концентрацию флокулянта в точке максимума либо в точке, отвечающей выходу кривых на плато.

а)

б)

С·104, моль/дм

Рис. 20. Зависимость содержания осажденного коагулюма (% масс.) латекса СКС-30АРК от концентрации ПДМХ. Концентрация

дисперсной фазы (% масс.): 1, 2 – 1,0; 3, 4 – 3,0; 5, 6 – 5,0; 7, 8 – 10,0. Температура (оС): 1, 3, 5, 7 – 20; 2, 4, 6, 8 – 80. Средняя молекулярная масса ПДМХ Мv×10-3: а – 172; б - 16

Можно видеть, что зависимость Сm - Сd в первом приближении линейна, причем данные для образцов ПДМХ различной молекулярной массы укладываются практически на одну кривую в обоих изученных температурных режимах флокуляции. Наклон зависимости Сm - Сd (рассчитанный методом наименьших квадратов несколько уменьшается при переходе от 20 до 80оС (от 13,8×10-4 до 11,9×10-4 осн. моль/г), что указывает на некоторое снижение удельного расхода флокулянта в оптимуме флокуляции с повышением температуры. Это может быть

связано с увеличением доли эффективных столкновений

а)

вследствие возрастания кинетической энергии частиц.

б)

Рис. 21. Зависимость ОФК Сm (осн.моль×/дм3) от концентрации дисперсной фазы в латексе С

Средняя молекулярная масса ПДМХ Мv×10-3: а – 172; б - 16

(г/дм3). Температура (оС): а – 20; б – 80.

С практической точки зрения, полученные результаты показывают, что влияние средней молекулярной массы флокулянта и температуры флокуляции при выделении каучука СКС–30АРК незначительно. Это снижает требование к контролю молекулярной массы флокулянта, а также может привести к снижению энергозатрат в процессе выделения каучука.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 87 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]