Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Катионные полиэлектролиты в технологии выделения каучуков из латекса (Показатели. Свойства. Применение). Учебное пособие
.pdf
нерастворимых недиссоциированных ионных комплексов типа
R+R- (R+ и R- соответственно катион и анион, содержащие
гидрофобный углеводородный радикал).
Образование комплексов R+R
-
в водных растворах АПАВ и
КПАВ, поверхностные и объемные свойства водных систем,
содержащих соли R+R- изучены путем измерения равновесного
поверхностного натяжения, поверхностного давления.
Взаимодействие анионных и катионных ПАВ привело к развитию
методов количественного определения АПАВ в водных
растворах путем титрования растворами КПАВ. Точка
эквивалентности может быть зафиксирована по изменению
поверхностного натяжения, электропроводности, мутности и
другими способами.
Скорость изменения мутности характеризует скорость
коагуляции и она должна зависеть от степени связывания
эмульгатора в нерастворимый комплекс, можно использовать
концентрационную зависимость скорости коагуляции для
определения конечной точки титрования анионного эмульгатора
в латексе катионным ПАВ. При этом можно ожидать
существенного влияния длины углеводородного радикала
(гидрофобности) молекул катионного и анионного ПАВ на их
взаимодействие и положение конечной точки титрования. В связи
с этим рассмотрена возможность использования явления
коагуляции латекса под действием КПАВ для количественного
определения эмульгатора в латексе. При этом использовали
метод, заключающийся в последовательном добавлении
возрастающих количеств КПАВ к образцам латекса (разбавление
1:104) и измерении начальной скорости коагуляции, в качестве
меры которой принимали величину мутности (
t
), достигаемой за
1
1 мин от начала коагуляции.
Рассмотрим коагуляцию латексов полистирола,
синтезированные с применением в качестве эмульгаторов
тетрадецилсульфат натрия (ТДС) - латекс I - и АСН - латекс II- в
присутствии катионных ПАВ (децилпиридинийхлорид – ДПХ,
додецил - и гексадецилпиридинийбромиды (ДДПБ и ГДПБ)).
Для измерения начальной скорости коагуляции (
t
латексов содержащих различное количество анионного
)
1
41
эмульгатора используют образцы, полученные следующим
3
образом: латекс вначале разбавляют дистилированной водой в
соотношении 1:100 (образец А), затем от 0 до 8 см
эмульгатора (1×10
-2
моль/дм
3
) и от 10 до 2 см
3
воды прибавляют к
3
раствора
10 см3 образца А (образец В). Рассчитанный объем катионного
ПАВ (1×10
-3
моль/дм
доводят объем до метки дистилированной водой 1 см
3
) вводят в мерную колбу емкостью 50 см
3
латекса
3
и
(образца В) вводят в мерную колбу с раствором КПАВ,
перемешивают и измеряют мутность
приведены кривые зависимости минутной мутности (
t
через 1 мин. На рис. 6
1
t
) латекса I
1
от концентрации ДПХ, ДДПБ, ГДПБ (кривые титрования). Во
всех случаях кривые проходят через максимум, который
смещается в сторону более высоких концентраций КПАВ
и становится более размытым с уменьшением длины
алкильной цепи.
С·105, моль/дм
Рис. 6. Зависимость «минутной мутности» (
t
) полистирольного
1
латекса от концентрации ГДПБ (3); ДДПБ (2); ДПХ (1)
Первоначальное возрастание величины
t
указывает на
1
связывание анионактивного стабилизатора в ионный комплекс,
что приводит к снижению поверхностного заряда и потенциала
частиц и уменьшению электростатического барьера отталкивания
42
между ними. Точка максимума (Сm), отвечает полному
3
связыванию АПАВ и снятию электростатического
потенциального барьера отталкивания. Последующее снижение
скорости коагуляции свидетельствует о сверхэквивалентной
адсорбции катионов алкилпиридиния на поверхности частиц и
рестабилизации золя. Аналогичные изменения скорости
коагуляции наблюдаются при введении додецил -, гексадецил – и
октадециламмонийбромидов в красный гидрозоль золота .
Наличие эффекта перезарядки частиц следует из
зависимости электрокинетического потенциала частиц (z) от
концентрации катионных ПАВ (рис. 7).
С·103, моль/дм
Рис. 7. Зависимость электрокинетического потенциала (x)
частиц латекса от концентрации катионных ПАВ: 1 – ГДПБ;
2 – ДДПБ; 3 – ДПХ. Верхняя ось абсцисс – для ДПХ. Массовая доля
полимера в латексе 0,5
Можно видеть, что с увеличением концентрации КПАВ
происходит смещение отрицательного
область положительных значений
z
- потенциала и переход в
z
. Это свидетельствует о
нейтрализации поверхностного заряда вследствие связывания
43
потенциалопределяющих анионов ТДС в нерастворимый
ТДС
3
комплекс с последующей сверх эквивалентной адсорбцией
катионов R+(перезарядка частиц) и увеличении положительного
заряда поверхности. Обращает на себя внимание смещение
максимума кривых титрования (рис. 6) в сторону более высоких
концентраций с уменьшением длины алкильного радикала
КПАВ. В случае ГДПБ величина С
практически равна
m
концентрации ТДС в латексе с учетом разбавления
(4,2×10
-6
моль/дм
выше, чем СТДС. На рис. 8 представлена зависимость С
3
), тогда как для ДДПБ и ДПХ она значительно
от
m
концентрации ТДС в титруемом латексе (образцы получют
введением дополнительных количеств ТДС в исходный латекс).
Для всех трех КПАВ зависимость Сmот С
линейна, но наклон
ТДС
прямых резко возрастает с уменьшением длины углеводородного
радикала КПАВ:
С
/ С
m
(моль КПАВ/моль ТДС) С
ТДС
10
С12 С
16
26,2 2,2 1,01
С
·103, моль/дм
Рис. 8. Зависимость Сm от концентрации ТДС в титруемом латексе:
1 – ДПХ; 2 – ДДПБ; 3 – ГДПБ
44
Таким образом, в случае ГДПБ происходит количественное
оттитровывание ТДС в латексе. Это подтверждается
электрофоретическими данными. Согласно рис. 7z-потенциал
снижается до нуля при С
ГДПБ
@ 7,4×10
-3
моль/дм
концентрации ТДС в латексе в условиях опыта (7,0×10
3
, что близко к
-3
моль/дм
3
). В
случае ДПХ и ДДПБ требуется многократный избыток КПАВ для
полного связывания ТДС.
По-видимому, это указывает на заметное повышение
растворимости ионного комплекса с уменьшением длины
углеводородного радикала катионного компонента. Это
предположение подтверждается результатами определения
произведения (L) растворимости образующихся ионных
комплексов R+×R-. Значения L находят путем нефелометрического титрования разбавленных водных растворов ТДС
растворами катионных ПАВ до начала резкого повышения
мутности (рис. 9). Полученные значения L для ионных
комплексов приведены ниже:
+
-
R
R
ГДПБ × ТДС ДДПБ × ТДС ДПХ × ТДС
1
2
L × 1010 0,21 0,42 11,0
Можно видеть, что при уменьшении длины алкильной цепи
КПАВ от С16 до С10величина произведения растворимости резко
падает (более чем в 50 раз). В соответствии с концепцией
произведения растворимости для практически полного
связывания анионов ТДС и достижения максимальной скорости
коагуляции потребуется тем больший избыток катионов R
+
больше растворимость комплекса R
-
R
.
1
2
+
, чем
1
Помимо фактора растворимости должно иметь
существенное значение понижение адсорбционной способности
ионов R
+
на поверхности латексных частиц с уменьшением
1
длины алкильной цепи. При введении в латекс КПАВ с большой
длиной цепи и высокой поверхностной активностью (ГДПБ),
происходит практически полная его адсорбция на свободной
поверхности глобул, а низкое значение L обеспечивает
количественное связывание компонентов. Уменьшение
адсорбционной способности КПАВ и увеличение растворимости
45
комплекса приводят к повышению расхода КПАВ
3
сверхэквивалентного.
С·107, моль/дм
Рис. 9. Нефелометрическое титрование разбавленных водных
растворов ТДС: 1 - ГДПБ; 2 - ДДПБ; 3 - ДПХ; 4- титрование BaCl
раствором Na2SO
4
2
Значительное разбавление латекса должно приводить к
десорбции эмульгатора, так что повышение мутности латекса при
введении КПАВ может быть обусловлено не только коагуляцией,
но и образованием частиц комплекса в объеме водной фазы. Для
оценки возможного вклада этого фактора на рис. 10
сопоставлены кривые коагуляционного титрования латекса с
кривыми нефелометрического титрования ТДС в водном
растворе. В последнем случае мутность образующейся дисперсии
несколько возрастала во времени так что, как и в случае латекса,
ее измеряли через 1 мин после введения КПАВ.
На кривых нефелометрического титрования наблюдается
излом, при котором мутность достигает наибольшего
постоянного значения. Точка излома (Сm¢) очевидно отвечает
полному связыванию ТДС. Как и при коагуляционном
титровании, точка Сm¢ в случае ГДПБ совпадает с концентрацией
46
ТДС в растворе (рис. 10), тогда как для ДДПБ превышает ее, что
3
подтверждает значительную роль фактора растворимости
ионного комплекса. Обращает на себя внимание тот факт, что
мутность водных растворов в точке Сm¢ при всех исследованных
концентрациях ТДС существенно ниже чем в соответствующих
образцах латекса. Это указывает на незначительный вклад
возможного взаимодействия ПАВ в водной фазе при
коагуляционном титровании.
С·105, моль/дм
а) б)
Рис. 10. Нефелометрическое титрование водных растворов
ТДС (1, 2) и полистирольного латекса (ПСЛ) (1/, 2/) катионными ПАВ:
а - ГДПБ – 1, 1/; б - ДДПБ – 2, 2/. Концентрация ТДС = 4·10
-5
моль/дм
3
При коагуляционном титровании латекса, основанном на
взаимодействии анионного эмульгатора и КПАВ, существенное
значение имеет длина алкильной цепи реагента: с уменьшением
длины R
+
, (снижении гидрофобности) повышается отклонение
1
молярного соотношения КПАВ: АПАВ от эквивалентного в
конечной точке титрования, что можно объяснить совокупным
действием двух факторов: повышением растворимости ионного
+
комплекса R
-
R
и снижением адсорбируемости ионов.
1
2
47
Предлагаемая процедура коагуляционного титрования, по-
ЦПД
3
видимому, может рассматриваться как способ быстрого
титриметрического определения анионных сульфо-ПАВ в
латексах (при условии выбора катионного ПАВ с достаточно
длинной углеводородной цепью). В качестве примера на рис. 11 и
рис. 12 приведены кривые титрования латексов I и II при
различном содержании соответствующих анионных ПАВ (ТДС и
АСН соответственно). Кривые имеют острый максимум,
определение точки С
не представляет затруднений. Ниже
m
сопоставлены значения Сm и известные концентрации С
эмульгаторов (с учетом разбавления в 104раз):
С
·105, моль/дм
Рис. 11. Зависимость скорости коагуляции латекса I от
концентрации ЦПБ. [ТДС] в латексе (С·10-5, моль/дм3): 1 – 0,44; 2 – 4,44;
3 – 6,44; 4 – 8,44
Приведенные данные показывают принципиальную
возможность количественного определения в латексах как
индивидуальных (ТДС), так и смесей гомологов ПАВ (АСН),
содержащих –SO
2-
(–SO
4
2-
) группы, методом коагуляционного
3
титрования.
48
С
ЦПД
3
·105, моль/дм
Рис. 12. Зависимость скорости коагуляции латекса II
от концентрации ЦПБ. [АСН] в латексе (С·10-5, моль/дм3): 1 – 0,38;
2 – 1,12; 3 – 1,72
Применение низкомолекулярных катионных ПАВ как
коагулянтов для выделения полимеров из латексов нецелесообразно, так как потребует их значительного расхода, характеризуемого в лучшем случае эквимолекулярным соотношением
анионного эмульгатора и катионного коагулянта.
3.2. Флокуляция латекса катионным полиэлектролитом
3.2.1. Влияние концентрации дисперсной фазы золя
Концентрация дисперсной фазы играет значительную роль
в процессах выделения полимеров из латексов при эмульсионном
способе получения каучуков. Особое значение приобретает
фактор концентрации дисперсной фазы Сd при выделении
полимеров из латекса действием органических катионных
реагентов («бессолевая коагуляция»), в качестве которых
выступают катионные полиэлектролиты (КПЭ) высокоэффективные флокулянты различных дисперсных систем,
содержащих отрицательно заряженные частицы.
49
Влияние концентрации дисперсной фазы на
закономерности и механизм флокуляции латексов изучено
недостаточно. Известно лишь, что для разбавленных дисперсий
количество катионного полимера , вызывающего флокуляцию,
прямо пропорционально С
, что указывает на полное связывание
d
введенного флокулянта частицами латекса. Однако
в концентрированных системах эта закономерность
не соблюдается.
ВыясниМ характер зависимости эффективности (полноты)
осаждения полимера от концентрации коагулирующего
(флокулирующего) реагента в широкой области концентраций
дисперсной фазы в сравнении с аналогичной зависимостью для
традиционного коагулянта NaCl.
Исследовали промышленные образцы бутадиенстирольных (СКС-30АРК и СКС-30АРКП) латексов, которые
коагулировали реагентами различной природы.
Коагуляцию латексов хлоридом натрия проводят
следующим образом. В термостатируемую емкость помещали
25-50 мл латекса с заданным значением концентрации полимера.
После термостатирования при перемешивании вводили расчетное
количество 24,0 %-ного водного раствора хлорида натрия и
спустя 1 мин 2,0 %-ный раствор серной кислоты (из расчета
15 кг×т-1 каучука). Образовавшийся коагулюм отделяют от
серума, промывают и сушат при 75 - 80 С.
В результате (рис. 13) Ппредставлены кривые зависимости
доли осажденного полимераjот величины удельного расхода
хлорида натрия (кривые осаждения) при коагуляции латекса
СКС-30 АРК с различными значениями концентрации
дисперсной фазы Сd. Кривые осаждения закономерно смещаются
в область более высоких значений удельного расхода коагулянта
по мере разбавления латекса. Удельный расход хлорида натрия,
необходимый для достижения полной коагуляции, возрастает
примерно от 250 до 900 кг×т
-1
каучука при уменьшении
концентрации полимера в латексе от 210 до 19 г/дм3. Эти данные
согласуются с известной технологической практикой.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]