Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Катионные полиэлектролиты в технологии выделения каучуков из латекса (Показатели. Свойства. Применение). Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Более перспективно приенение в качестве коагулянтов синтетических водорастворимых полиэлектролитов, в частности полимерных солей четвертичного аммониевого основания. Они не только лишены недостатков, присущих белковым продуктам, но и обладают рядом серьезных преимуществ. Особый интерес к четвертичным солям аммония проявляется из-за сочетания в них высокой поверхностной активности с бактерицидным действием, которое проявляется при наличии в молекуле хотя бы одного углеводородного радикала, имеющего 8-1 8 углеродных атомов, и многократно усиливается при переходе к полимерным соединениям.

Поэтому ряд полимерных и мономерных четвертичных солей аммония находят применение в медицине, пищевой, парфюмерной, химической и нефтехимической промышленности. В промышленности синтетического каучука они использованы в качестве флокулирующих и коагулирующих агентов для очистки сточных вод, выделения каучуков из латексов в сочетании с белковыми продуктами и минеральными солями.

Наряду с представленными реагентами большой интерес представляет полиакриламид (ПАА) способный изменять агрегативную устойчивость латексов и улучшать их технологические характеристики. Известно, стабилизирующее воздействие этого полимера на модельный монодисперсный полистирольный латекс, на латекс ДВХБ-70. Изучено влияние ПАА на устойчивость латекса к действию электролитов, механическим и температурным воздействиям. Действие электролитов оценивают по величине порога коагуляции, Электрокинетические исследования таких систем позволяют судить о механизме стабилизации латекса полимером. Добавка неионного ПАА почти не влияет на электрофоретическую подвижность латексных частиц, что указывает на неэлектростатическую природу стабилизации.

Аналогичные результаты получаются при использовании технического продукта - гелеобразного гидролизованного ПАА.

2.2. Применение низкомолекулярных органических веществ

в процессе коагуляции лиофобных золей

Коллойдные растворы латекса можно рассматривать в качестве лиофобных золей, в которых дисперсная фаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой, а, следовательно, растворяться в ней. До настоящего времени, существует очень мало данных о коагуляции лиофобных золей низкомолекулярными органическими катионными веществами. Намного больше данных о коагуляции лиофобных золей высокомолекулярными катионными полиэлектролитами (КПЭ).

Достаточно подробно изучено коагулирующее действие катионактивных веществ и их влияния на электрокинетический потенциал красного гидрозоля золота. Проблема устойчивости коллоидных систем в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) имеет большое практическое значение из-за широкого использования их в народном хозяйстве. В качестве ПАВ применяют хлориды додециламмония (ДДАХ), гексадециламмония (ГДАХ) и октадециламмония (ОДАХ).

Красный гидрозоль золота получают по зародышевому методу Зигмоиди. Численная концентрация золя составляет

» 1×1010 см-3. Красный гидрозоль золота в отсутствие добавок ПАВ представляет ионостабилизированную дисперсную систему. Известно, что при низких концентрациях ПАВ кривая L/N от t (N - численная концентрация золя, t - время) после небольшого подъема выходит на плато, равновесное состояние системы сохраняется в течение продолжительного периода времени

(» 400 ч). При более высоких концентрациях кривая L/N от t имеет S-образную форму, т.е. после первого выхода на равновесное состояние наблюдается вторичный подъем кривой, скорость коагуляции увеличивается. Наличие горизонтальных участков на кривых зависимости обратной величины численной концентрации от времени указывает на существование квазиравновесных состояний, когда концентрация частиц в золе не изменяется.

По кривым кинетики коагуляции определяют пороги быстрой коагуляции для исследуемых ПАВ. За порог быстрой

коагуляции (ПБК) принималась та концентрация ПАВ, начиная с

которой не заметно дальнейшего роста скорости коагуляции при увеличении концентрации ПАВ. Об этом можно судить по сохранению наклона кривой зависимости L/N от t. ПБК в присутствии исследованных ПАВ приведены ниже:

ПАВ ДДАХ ГДАХ ОДАХ

ПБК, моль/дм3 1 × 10-3 5 × 10-5 2,5 × 10

Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к заметному уменьшению скорости коагуляции.

На устойчивость красного гидрозоля золота основную роль играет электростатический фактор, поэтому определение электрокинетического потенциала частиц гидрозоля в присутствии ПАВ возможно методом микроэлектрофореза .

Величину справедливого, когдаc·а < 1 (c - обратная величина дебаевского радиуса, а - радиус сферической частицы) :

где u – скорость движения частиц;

- вязкость среды;

Е – напряженность электрического поля;

- диэлектрическая проницаемость воды.

Сравнивая величины ПБК с соответсвующими для этих концентраций значениями

для всех исследованных ПАВ начало быстрой коагуляции мало зависит от природы ПАВ.

В интервале величин происходит быстрая коагуляция коллоидной системы. С ростом положительного значения коагуляции.

Для количественного объяснения действия на электрофоретическую подвижность и устойчивость красного

- потенциала вычисляли из выражения Гюккеля,

- потенциала, можно отметить, что

- потенциала уменьшается скорость

- потенциала от –10 до 10 мВ

-5

гидрозоля золота предполагают, что та часть поверхностного заряда частиц, которая остается неизменной при добавлении малых количеств ПАВ будет равна Q0. Адсорбция ПАВ в области малых концентраций (10-6-10-4 моль/л) прямо пропорциональна концентрации и может быть описана изотермой адсорбции Генри-Больцмана. Энергия адсорбции ионов на поверхности частиц складывается из энергии молекулярных сил (ею определяется адсорбционная постоянная В) и энергии электростатических сил, которая зависит от электростатического потенциала на границе раздела. Таким образом, адсорбционная часть заряда частицы равна:

где С

- концентрация ПАВ;

- штерновский потенциал;

Qs = В Сsexp [-e

/ k T],

е - элементарный заряд;

k - постоянная Больцмана;

Т - абсолютная температура.

Постоянную (В) определяют из условия, чтоz - потенциал и

, и

диффузный заряд Qd равны нулю.

Изучение кинетики коагуляции и электрофоретической подвижности золя золота в присутствии хлоридов додецил-, гексадецил- и октадецил аммония указывает на нейтрализационный характер коагуляции. Коагуляция золя золота наступает вследствие исчезновения потенциального барьера между коллоидными частицами.

2.3. Катионные полиэлектролиты при флокуляции золей

Подавляющее большинство практических задач связано с флокуляцией отрицательно заряженных дисперсий. В последние десятилетия все шире применяются различные водорастворимые полимеры, которые способны регулировать устойчивость дисперсных систем.

Малые добавки водорастворимых полимеров - как синтетического, так и природного происхождения могут изменить стабильность дисперсий. Устойчивость системы нарушается как при флокуляции, так и при коагуляции.

Коагуляция - это образование агрегатов в результате нарушения устойчивости коллоидных растворов при добавлении к ним неорганических электролитов. Флокуляцией обычно называют агрегацию частиц вследствие их взаимодействия (связывания) через макромолекулы (ионы) адсорбированного реагента. В отличие от компактных коагулятов, которые образуются при коагуляции, формирующиеся в результате флокуляции крупные агрегаты (флокулы) обладают значительной рыхлостью. Флокуляция, как правило, процесс необратимый; в этом случае невозможно путем уменьшения содержания в растворе реагента (как это наблюдается при коагуляции) осуществить пептизацию (редиспергирования) осадка.

В процессах флокуляции применяются флокулянты различного происхождения – неорганические, природные и синтетические органические полимеры. Это широко используется при очистке природных и сточных вод, при обезвоживании суспензий, при улучшении фильтрационных характеристик осадков и структуры почв и т.д. Наиболее перспективными являются синтетические органические полимеры, так как они имеют большую молекулярную массу, чем природные, поэтому при введении в них различных заместителей, функциональных групп и сомономеров легче варьировать их химический состав, пространственную структуру и заряд, а следовательно, и флокулирующую способность. Кроме того, их производство, как правило, обходится дешевле, чем выделение реагентов из природных соединений.

2.4. Факторы и параметры, влияющие на процесс

флокуляции

Синтетические полиэлектролиты представляют собой весьма эффективные флокулянты дисперсных систем. В зависимости от добавки полиэлектролита дисперсные системы

могут претерпевать как снижение агрегативно-кинетической устойчивости (флокуляция), так и увеличение стабильности дисперсий.

Существует ряд параметров, от которых зависит эффективность флокуляции: максимальная очистка системы от дисперсных частиц, минимальный расход реагента и обеспечения большой области флокуляции. Полимеры, удовлетворяющие этим параметрам, являются хорошими флокулянтами. Наряду с представленными параметрами существует ряд факторов, от которых зависит флокулирующее действие полиэлектролита: природа вводимого полимера, его молекулярная масса, заряд, условие введения реагента в систему, содержание в системе дисперсной фазы и электролитов и т.д.

Весьма важное значение для флокуляции имеет строение молекулы полиэлектролита и природа активных групп, а также способность молекул полимера пребывать в водной среде в более или менее распрямленном состоянии. Молекулы полиэлектролита, находящиеся в среде в виде свернутых клубков с малым коэффициентом асимметрии, обладают плохими флокулирующими свойствами, так как часть звеньев цепи, экранируемая соседними активными группами, образует внутримолекулярные связи, и, таким образом, эта часть цепи не может быть адсорбирована частицами суспензии.

2.4.1. Влияние природы флокулянта

К настоящему времени предложено огромное количество разнообразных по природе и структуре органических коагулянтов, позволяющих либо исключить применение неорганических солей, либо значительно снизить их расход.

По химической природе (и преимущественному механизму действия) органические коагулянты можно разделить на две группы:

1) вещества (как низко-, так и высокомолекулярные),

имеющие катионактивный характер или приобретающие его в кислой среде. Это азотсодержащие органические соединения различной степени основности, которые в ионизированном

состоянии взаимодействуют с анионактивными ПАВ, выполняющими функции эмульгаторов (стабилизаторов) латексов, образуя нерастворимые комплексы, что приводит к нарушению агрегативной устойчивости латекса (нейтрализационная коагуляция);

2) высокомолекулярные соединения анионактивного характера со слабокислой функцией (карбоксилсодержащие полиэлектролиты), переходящие в кислой среде в неионизированную нерастворимую форму. Их коагулирующее действие, по-видимому, реализуется по мостичному механизму.

Важным фактором, определяющим возможность флокуляции, является достаточно прочное связывание макромолекулы с частицами, чему может способствовать образование водородных связей или химических соединений между активными центрами поверхности и функциональными группами флокулянта.

Однако условия флокуляции ухудшаются при образовании большого числа контактов макромолекул с поверхностью. Увеличение числа адсорбционных связей приводит к образованию достаточно тонкого адсорбционного слоя, а также к деформации молекул полимера при адсорбции.

Таким образом, влияние природы полиэлектролита на флокуляцию определяется характером взаимодействия макромолекул с поверхностью частиц. При этом также необходимо учитывать и другие виды взаимодействия в сложной полимерсодержащей системе, влияющие на характеристики адсорбционных слоев полиэлектролита и, соответственно, флокуляции им дисперсий.

2.4.2. Влияние количественного состава флокулянта

В процессах флокуляции не последнюю роль играет доза (концентрация) флокулянта. С ростом концентрации добавленного флокулянта меняется степень флокуляции: после некоторого индукционного периода (протяженность которого тем меньше, чем выше доза добавленного в суспензию реагента) наблюдается рост степени флокуляции, свидетельствующий о

быстром развитии агрегации, а затем достижение ее постоянного значения, указывающего на наступление максимальной степени агрегации.

С увеличением содержания флокулянта в системе скорость укрупнения частиц вначале возрастает, а затем снижается, достигая приблизительно постоянного значения. Уменьшение скорости флокуляции при высоких концентрациях полиэлектролитов в системе обусловлено стабилизацией частиц в результате формирования на их поверхности достаточно толстых адсорбционных слоев и роста их положительного заряда после перезарядки золя.

В ряде работ проводились исследования по выделению бутадиен-нитрильных каучуков из латексов сополимером диметилдиаллиламмоний хлорида с SO2 (ПДМХ-SO2). Наблюдается первоначальное резкое возрастание мутности, после чего достигается ее постоянное и наибольшее значение

отвечающее образованию крупных не распадающихся во времени флокул. Кривые зависимости минутной мутности

характеризующей начальную скорость флокуляции, и предельной мутности

от концентрации ПДМХ-SO

проходят через

максимум. Наличие оптимума флокуляции позволяет предположить, что после достижения полной нейтрализации частиц последующая адсорбция избытка молекул полиэлектролита приводит к перезарядке частиц и рестабилизации дисперсии. Подобное явление наблюдается при флокуляции полистирольного латекса, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных латексов действием ПДМХ, причем наличие перезарядки во всех случаях подтверждено измерениями электрокинетического потенциала латексных частиц.

Изучение процесса выделения бутадиенового каучука из латекса с использованием в качестве коагулирующего агента гидрохлорида 2,2,4 – триметил - 1,2 - дигидрохинолина (ГХДГХ). показывает, что процесс коагуляции имеет двойственный характер, как и в случае неорганических электролитов и катионных полиэлектролитов. За участком первоначального возрастания мутности (первая стадия) следуют прекращение ее

роста (индукционный период) и снижение (вторая стадия - явная коагуляция).

Аналогичная структура кинетических кривых была отмечена и для низкомолекулярного катионного коагулянта 2метилимидазола. Однако в отличие от последнего и от катионных полиэлектролитов при коагуляции в присутствии ГХДГХ не обнаруживается оптимума коагулирующего действия на кривых зависимости эффективности коагулирующего действия от концентрации коагулянта. Это объясняется полной нейтрализацией поверхностного заряда частиц при некоторой концентрации коагулянта за счет связывания анионов эмульгатора в нерастворимый недиссоциирующий комплекс. Дальнейшее увеличение концентрации коагулянта вызывает перезарядку частиц вследствие адсорбции катионных частиц на их поверхности, рост положительного заряда и, как следствие, рестабилизации золя.

Оценка влияния дозировки вводимого ГХДГХ в латекс на количество выделяемой крошки каучука из латекса показала, что масса образующегося коагулюма возрастает с увеличением концентрации (содержания) ГХДГХ.

2.4.3. Молекулярная масса агрегатов

В процессах флокуляции можно использовать полиэлектролиты с различной молекулярной массой и величиной заряда макромолекул. Имеющиеся в литературе данные указывают на то, что наиболее эффективными флокулянтами являются полимеры, макромолекулы которых заряжены противоположно частицам дисперсной фазы. Для противоположно заряженных полиэлектролитов роль их молекулярной массы в процессах флокуляции не значительна. Их эффективность в большей мере зависит от величины заряда макромолекулы. Однако известно, что флокулирующая способность неионных полимеров и одноименнозаряженных полиэлектролитов, как правило, возрастает с увеличением их молекулярной массы, что в значительной мере приводит к

снижению оптимальной флокулирующей концентрации полимера в дисперсии.

Столь неодинаковый характер флокулирующего действия полиэлектролитов определяется в первую очередь тем, по какому механизму протекает данный процесс, а также степенью приближения к равновесию адсорбции полимера и зависимостью толщины адсорбционного слоя от молекулярной массы флокулянта.

Адсорбированные макроионы могут уменьшать устойчивость дисперсных систем в результате действия, по крайней мере, двух эффектов: снижения заряда и потенциала частиц, и образования между ними мостиковых связей при адсорбции одной и той же макромолекуле на двух или более частицах.

Возможно, одновременное действие обоих механизмов. Флокуляция латекса с применением КПЭ низкой молекулярной массы протекает при совокупном действии, как нейтрализационного, так и мостикового механизмов дестабилизации. Роль мостикового механизма подтверждается тем обстоятельством, что латекс утрачивает агрегативную устойчивость и флокулирует начиная со столь высоких значений

- потенциала (» 40 мВ), при которых, согласно приведенным в

расчетам, электростатический барьер отталкивания еще сохраняет значительную величину и в отсутствие полимера способен предотвращать агрегацию частиц.

Скорость адсорбции макромолекул обычно возрастает с уменьшением молекулярной массы. Поэтому можно ожидать, что для низкомолекулярной фракции полимера возможность образования стабилизирующих адсорбционных слоев и рестабилизации золя будет сохраняться до более высоких значений концентрации дисперсной фазы (Сd). При мостикообразовании «голых» частиц и частиц с равновесным адсорбционным слоем полимера степень флокуляции почти не зависит от молекулярной массы полиэлектролита.

Флокуляция суспензий каолина катионными полиэлектролитами (например, сополимеры акриламида и четвертичных аммониевых солей акрилатов,) при различной

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]