Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Катионные полиэлектролиты в технологии выделения каучуков из латекса (Показатели. Свойства. Применение). Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 86 7 8 > Следующая >>>

С, % масс.

Рис 13. Зависимости доли осажденного полимераj(% масс.) от расхода Q (кг×т-1) (1-6) и концентрации С (ммоль/дм3) (1¢-6¢) хлорида натрия при коагуляции латекса СКС-3 0АРК. Концентрация дисперсной фазы (г /дм3): 1, 1/ – 210,0; 2, 2/ – 70,0; 3,3/ – 42,0; 4, 4/ – 30,0;

5, 5/ – 23,3; 6, 6/ – 19,0

Однако иная картина обнаруживается, если величину полноты осаждения представить в зависимости от концентрации коагулянта в реакционной смеси (рис. 13, кривые 1¢- 6¢). В этом случае кривые осаждения, отвечающие различным значениям Сd, практически совпадают. Концентрация хлорида натрия, необходимая для полного осаждения полимера, во всех случаях одинакова (~ 0,25 моль/дм3NaCl).

Подобный результат представляется закономерным, он обусловлен особенностями механизма коагуляции ионностабилизированных систем в отсутствие заметного нейтрализационного эффекта. В данной системе этот эффект едва ли возможен ввиду отсутствия связывание коагулирующих агентов анионами ПАВ эмульгатора в адсорбционном слое на поверхности частиц (концентрационная коагуляция). В нашем случае независимо от величины С

(и, следовательно, от

количества эмульгатора) эффективность осаждения полимера определяется только степенью сжатия диффузного двойного электрического слоя частиц и величиной остаточного электростатического потенциального барьера отталкивания, что определяется только величиной ионной силы среды, зависящей от концентрации электролита-коагулянта. При концентрации NaCl около 0,25 моль/дм3, по-видимому, достигается полное снятие защитного потенциального барьера и полнота осаждения достигает предельного значения.

Иная картина наблюдается при выделении полимера из латекса методом флокуляции, которую проводили аналогично коагуляции латекса хлоридом натрия.

В термостатируемую емкость помещали от 8 до 10 стаканчиков объемом 25 мл. В каждый из них вводили определенный объем латекса, рассчитанный исходя из того, чтобы при общем объеме системы 10 мл, массовая доля полимера составляла заданное значение (1, 2, 3, 5, 10 %). Добавляли определенное количество воды, затем при перемешивании вводили рассчитанные объемы раствора полиэлектролита заданной концентрации и серной кислоты (2 %) из расчета 15 кг/т каучука.

Флокулирующую систему оставляли на 15 мин. По истечении этого времени, образовавшийся коагулюм отделяли от серума с помощью предварительно приготовленных 8-10 колб с воронками и фильтрами. Предварительно определяли массу фильтров. Затем фильтры с каучуком сушили в сушильном шкафу при t = 75 – 80оС до постоянной массы. По разности между значениями масс фильтра с полимером и без него находили массу высадившегося полимера, по формуле

= (mOC / m

ПОЛ

) × 100,

где mOC - масса выделившегося полимера, г; m

- полная масса полимера в пробе, г.

ПОЛ

На рис. 14 представлены кривые осаждение полимера из бутадиен-стирольных латексов действием ПДМХ. На кривых

осаждения

= f (С

) при относительно малых значениях С

КПЭ

(от 2 до 50 г/дм3) обнаруживается максимум, который смещается

б)

а)

в область более высоких концентраций флокулянта при увеличении С

. Подобного рода кривые с экстремумом,

отражающие концентрационную зависимость эффективности флокуляции, являются характерной особенностью флокуляции золей (и грубодисперсных систем) как заряженными, так и нейтральными полимерами.

С, % масс.

Рис. 14. Зависимости доли осажденного полимераj (% масс.) (1-8) и электрокинетического потенциалаx (mВ) (1¢, 4¢) от концентрации С (г/дм3) ПДМХ при флокуляции латекса СКС-30АРКП

(а) и СКС-30АРК (б). Концентрация дисперсной фазы (г/дм3): 1, 1¢ - 7,3; 2 – 20,0; 3 – 100,0; 4, 4¢ - 150,0; 5 - 2,0; 6 – 50,0; 7 – 75,0; 8 – 105,0

Однако при повышении концентрации дисперсной фазы (до 70 - 100 г/дм3и более) обнаружено исчезновение максимума. На кривых флокуляции сохраняется участок начального быстрого

роста достигается предельное постоянное значение полному выделению полимера из латекса.

началу горизонтального участка кривых осаждения, назовем оптимальной флокулирующей концентрацией (ОФК). Характерно, что ОФК практически совпадает с концентрацией полиэлектролита, при которой достигается нейтрализация заряда частиц (z = 0) с последующей их перезарядкой. На это указывают кривые зависимости полиэлектролита (рис. 14 кривые 1¢ и 4¢).

снижение отрицательного изменение его знака. В зоне близкой к изоэлектрической точке (ИЭТ) система неустойчива и электрофоретические измерения невозможны (штриховая линия).

полимерами оптимум флокуляции можно рассматривать как результат совокупного действия двух факторов – дестабилизации за счет нейтрализации поверхностного заряда частиц и мостичного механизма их связывания с последующей рестабилизацией вследствие перезарядки поверхности, а также образования плотного полимолекулярного адсорбционного слоя гидрофильного полимера на поверхности частиц.

заряженных макромолекул полимера на поверхности частиц. Это делает возможным как эффект нейтрализации за счет взаимодействия анионов ПАВ с катионными группами КПЭ (с образованием нерастворимого ионного комплекса), так и формирование заряженного (при избытке флокулянта) защитного адсорбционного слоя макромолекул полимера. Необходимо, однако, учитывать наличие в слоях адсорбционных макромолекул релаксационных процессов, в ходе которых с течением времени увеличивается число сегментов, контактирующих с поверхностью частицы, и уменьшается длина «хвостов» и «петель», которые остаются в водной фазе и

с увеличением концентрации флокулянта, после чего

, отвечающее

Концентрацию флокулянта, отвечающую максимуму или

- потенциала от концентрации

Введение возрастающих количеств КПЭ вызывает резкое

- потенциала частиц и последующее

В случае флокуляции золей противоположно заряженными

Действие обоих факторов предполагает адсорбцию

осуществляют адсорбционный захват соседних частиц (мостичный механизм флокуляции).

Процессы релаксации приводят к «сглаживанию» полимерных молекул, их «дезактивации» (утрате способности к мостикообразованию) и способствуют формированию плотного адсорбционного слоя, обладающего защитным действием.

Таким образом, функция адсорбированных на частицах макромолекул изменяется не только в зависимости от их концентраций, но и от временного фактора-времени старения адсорбционного слоя.

С такой позиции становится понятным явления исчезновения ветви рестабилизации на кривых осаждения при повышенных концентрациях дисперсной фазы. С увеличением С

возрастает частота столкновений между частицами и сокращается время, в течение которого может протекать процесс релаксации адсорбционных слоев. Наступает момент, когда при некотором значении Сd промежутки времени между столкновениями частиц становятся столь малыми, что не происходит достаточного сглаживания адсорбированных макромолекул, и они сохраняют способность к мостикообразованию. Тогда, даже несмотря на перезарядку и появление электрического отталкивания, сохраняется флокулирующая активность КПЭ за счет мостичного механизма, (что согласуется с известным фактом возможности флокуляции золей добавками одноименно заряженных полиэлектролитов).

Таким образом, при определенной концентрации латекса происходит подавление эффекта рестабилизации золя, и степень флокуляции достигает предельного значения, отвечающего полному выделению дисперсной фазы.

Можно ожидать, что при введении в латекс низкомолекулярных катионных реагентов, когда имеет место только нейтрализационный эффект, кривые осаждения должны сохранять экстремальный характер независимо от концентрации полимера в латексе. Это предположение находит экспериментальное подтверждение. Действительно, при коагуляции латексов СК-26СМ (рис. 15) и СКН-40 (рис. 16) с помощью соответственно 2-метилимидазол (2МИ) и

цетилпиридинийбромид (ЦПБ) наблюдается резкий максимум на кривых осаждения в широкой области С

Рис. 15. Зависимости доли осажденного полимераj (% масс.) (1-4)

и электрокинетического потенциала С (г/дм3) 2-метилимидазола С1 (1,2,2¢) и ПДМХ С2 (3, 4, 4¢) при коагуляции латекса СКН-26СМ. Концентрация дисперсной фазы

(г/дм3): 1, 3 – 30,0; 2, 2¢; 4, 4¢ - 100,0

(от 7 до 100 г/дм3).

(mВ) (2¢, 4¢) от концентрации

В то же время при осаждении СКН-26СМ флокуляцией с помощью ПДМХ наблюдается исчезновение максимума при повышенном содержании дисперсной фазы (100 г/дм3см. рис. 15). Кривые зависимостиz-потенциала от концентрации реагентов (при одинаковом значении С

) показывают, что оптимум

осаждения в обоих случаях (рис. 15 кривая 2¢-4¢) практически совпадает с изоэлектрической точкой. Последующая перезарядка частиц приводит в случае 2МИ к рестабилизации золя, (величина

падает), тогда, как ПДМХ сохраняет высокую флокулирующую

активность по указанной выше причине. Таким образом, полученные результаты показывают наличие принципиального различия в механизме действия низко- и высокомолекулярных

катионных реагентов при выделении каучука из латекса. Для первых характерно наличие резко выраженного оптимума коагулирующего действия независимо от концентрации полимера в латексе, тогда как в случае высокомолекулярного катионного полиэлектролита, начиная с некоторой критической концентрации дисперсной фазы латекса, эффект рестабилизации и максимум флокулирующего действия утрачиваются, и полнота выделения достигает постоянного предельного высокого значения. Это различие обусловлено, специфическими особенностями кинетики адсорбционного взаимодействия макромолекул с поверхностью частиц, определяющими условия реализации мостичного механизма их связывания. Обнаруженный эффект находит объяснение в кинетической модели мостиковой флокуляции, учитывающей протекание релаксационных процессов в адсорбционных слоях макромолекул флокулянта на поверхности частиц.

Рис. 16. Зависимости доли осажденного полимераj (% масс.) от концентрации С (г/дм3) ЦПБ при коагуляции латекса СКН-40. Концентрация дисперсной фазы (г/дм3): 1– 7,0; 2 – 20,0; 3 – 50,0;

4 - 100,0

Прикладное значение обнаруженного явления определяется тем, что при достаточно высокой концентрации полимера в латексе понижаются требования к точности дозировки осажденного реагента, что крайне необходимо при наличии лишь узкой зоны флокуляции, как это требуется при осветлении разбавленных суспензий методом флокуляции. Таким образом,

при достаточно высокой концентрации латекса должно упрощаться управление процессом выделения каучука, действием полимерных флокулянтов.

3.2.2. Механизмы нарушения кинетической устойчивости латекса

При выделении полимеров из синтетических латексов действием КПЭ характерный для высокомолекулярных флокулянтов оптимум флокулирующего действия сохраняется лишь при невысоких значениях концентрации дисперсной фазы

(не более 10-50 г/дм3). При более высоких значениях С

кривые флокуляции

-С

(j- доля осажденного полимера)

КПЭ

утрачивает ветвь рестабилизации.

Можно предположить, что наличие (или отсутствие) оптимума флокуляции определяется не только временным, но и другими факторами. Такими, которые способны влиять на условия реализации мостичного механизма связывания частиц в момент столкновения: на строение адсорбционного слоя макромолекул (длину их фрагментов в приповерхностном слое раствора) и на толщину диффузных двойных электрических слоев, перекрывание которых при сближении частиц создает электростатический барьер отталкивания.

В качестве таких факторов могут быть, в частности, ионная сила среды и температура. Экспериментальные исследования по данному вопросу немногочисленны. По измерениям скорости флокуляции полистирольного латекса действием КПЭ показано, что введение неорганической соли вызывает расширение области флокуляции, связанное с уменьшением радиуса действия электростатических сил отталкивания. При высокой ионной силе среды полистирольного (безэмульгаторного) латекса связывание частиц при введении КПЭ происходит по механизму неравновесной флокуляции.

Такой механизм можно объяснить повышением гибкости адсорбирующихся на поверхности частиц макромолекул вследствие экранирования их электрического заряда, что способствует сохранению ими клубкообразной конформации и способности к мостикообразованию.

Мы изучили влияние ионной силы среды (регулируемой за счет введения добавок хлорида натрия) на начальную скорость флокуляции и полноту выделения каучука из латекса СКН–26М действием ПДМХ.

На рис. 17 представлены кривые зависимости начальной скорости флокуляции латекса (разбавленного в 104 раз) от концентрации образцов флокулянта ПДМХ при различном содержании хлорида натрия. Начальную скорость флокуляции оценивали как величину мутности

, достигаемой спустя

1 мин. от начала процесса флокуляции.

На рис. 17 приведена также кривая зависимости

от

концентрации (NaCl) в отсутствие ПДМХ. Излом этой кривой (при С

= 1200 ммоль/дм3) отвечает порогу быстрой

NaCl

коагуляции латекса.

Кривые флокуляции

- С

в отсутствие NaCl имеет

КПЭ

резко выраженный максимум (оптимум флокуляции), характерный для флокулирующего действия полиэлектролитов.

Оптимум обусловлен нейтрализацией поверхностного электрического заряда частиц, адсорбирующимися макрокатионами реагента с последующей перезарядкой и рестабилизацией золя за счет адсорбции избытка полимера и роста положительного заряда частиц, а также образования достаточно толстых слоев гидрофильного полимера. Наличие эффекта перезарядки частиц латексов при флокуляции КПЭ-ми неоднократно подтверждено экспериментально по измерениям электрофоретической подвижности частиц.

Следует отметить, что скорость флокуляции в области оптимума практически совпадает со скоростью быстрой коагуляции латекса хлоридом натрия (см. рис. 17). Отсюда следует, что при ОФК полиэлектролита процесс флокуляции должен протекать по закону быстрой коагуляции . Подобный вывод можно сделать из сопоставления начальных участков экспериментальной и теоретической кривых кинетики флокуляции золя AgI при оптимальной добавки поли-2-метил-5винилпиридиний хлорида.

а)

б)

С·106, моль/дм

Рис. 17. Зависимость начальной скорости флокуляции от концентрации ПДМХ (1-5) и от концентрации NaCl (в отсутствие ПДМХ) (6). Концентрация хлорида натрия (ммоль/дм3): 1 – 0; 2 – 20,0; 3 – 50,0; 4 – 100,0; 5 – 200,0. Средняя молекулярная масса ПДМХ

Мv×104: а – 2,3; б – 17,4

При увеличении концентрации NaCl наблюдается тенденция к росту скорости флокуляции, причем наиболее резко она выражается в области рестабилизации. Для более низкомолекулярного образца

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 86 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]