Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Катионные полиэлектролиты в технологии выделения каучуков из латекса (Показатели. Свойства. Применение). Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

молекулярной массе и плотности заряда макромолекулярной цепи приводят к быстрому росту степени флокуляции частиц каолина. Как правило, чем выше содержание твердой фазы в суспензии, тем больше крутизна подъема кривой, т.е. больше скорость агрегации. Это особенно четко проявляется в случае относительно слабозаряженного полиэлектролита. Для сильно заряженных образцов резкий рост степени флокуляции наблюдается в очень узком интервале изменения концентрации полимера в растворе. Установлено, отсутствие вторичной зоны стабилизации суспензий с концентрацией твердой фазы 0,3 г/дм

и больше при высоких содержаниях флокулянта в системе.

Влияние на флокуляцию другого КПЭ (Percol 1697) с молекулярной массой примерно на полтора порядка меньше и с величиной удельного заряда почти в 5 раз выше заряда сополимеров характеризуется в суспензиях каолина с концентрацией твердой фазы от 0,153 до 0,760 г/дм

вслед за явно

выраженной флокуляцией, резким ростом значения степени флокуляции. Таким образом, между влиянием на агрегацию частиц высокомолекулярных, но умеренно заряженных (сополимеры акриламида и четвертичных аммониевых солей алкилакрилатов) и относительно низкомолекулярных, но высокозаряженных (Percol 1697) полиэлектролитов наблюдается качественное различие. Последнее может быть обусловлено неодинаковым механизмом флокуляции в обоих случаях: в первом она протекает, по-видимому, по типу образования полимерных мостиков, во втором - за счет нейтрализации поверхностного заряда частиц.

2.4.4. Метод смешения растворов

При работе с флокулянтами важен метод смешения раствора полиэлектролита и суспензии. Прибавление концентрированного раствора полимера может привести к тому, что смешение не может быть достаточно быстрым и возможна рестабилизация некоторой доли частиц вследствие местной передозировки.

Флокулирующее действие полимера улучшается при его добавлении в две стадии и практически равными порциями к объему раствора полиэлетролита. Это связано с тем, что флокулы, образовавшиеся после первоначального прибавления полимера, флокулируются макромолекулами, внесенными со второй добавкой; полученные вторичные флокулы превосх одят по своим размерам первичные и оседают с большей скоростью.

Эффективность флокуляции обычно характеризуется уменьшением числа частиц в единице объема; она существенно зависит от способа смешивания раствора полимера с частицами золя.

2.4.5. Поведение дисперсий от концентрации

дисперсной фазы

Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности и механизм флокуляции изучено недостаточно. Известно, что для разбавленных дисперсий количество полимера, вызывающее максимальную флокуляцию, прямо пропорционально концентрации твердой фазы, что указывает на полное поглощение частицами всего введенного в дисперсию флокулянта. Однако в концентрированных системах эта закономерность, как правило, не соблюдается.

С ростом содержания дисперсной фазы увеличивается скорость флокуляции полиэлектролитом и степень агрегации частиц. Однако скорость процесса возрастает в меньшей степени, чем теоретически возможная. При увеличении частичной концентрации адсорбция высокомолекулярного вещества, как правило, замедляется, что и приводит к уменьшению удельного веса эффективных соударений.

Установлена взаимосвязь между эффективностью флокуляции латексов различной концентрации и длиной цепи макроиона. Так, при флокуляции разбавленных дисперсий для низкомолекулярного образца поли-2-метил-5-винилпиридинхлорид (ПМВП) (М.М. 1,4×105) кривые проходят выше, чем для полиэлектролита с большей длиной цепи. С ростом С различия сглаживаются, а при содержании 107,5 мг/дм

эти

твердого

вещества в латексе практически исчезают и кривые для различных образцов накладываются, друг на друга, то есть размер макроиона перестает играть главенствующую роль, так как вероятность адсорбции низкомолекулярных образцов будет такой же, как и высокомолекулярных.

При различии между минимальной и максимальной концентрациями дисперсной фазы на два порядка соответствующие флокулирующие концентрации ПМВП возрастают на порядок. Поскольку рост С

не приводит без

полимерной добавки к увеличению степени агрегации, можно предположить, что связывание одинаковых первичных частиц в разбавленных и концентрированных дисперсиях в агрегаты происходит различными способами.

При увеличении концентрации дисперсной фазы до 10 г/дм

для более высокомолекулярных образцов полиэлектролитов (ПЭ) (МV = 9,4 × 104 и 5,6 × 104) наблюдается исчезновение максимума

на кривых флокуляции

- СПЭ, гдеj - доля выделенного

полимера из латекса. После первоначального быстрого роста эффективности флокуляции с увеличением концентрации полиэлектролитов (СПЭ), величина

достигает практически

постоянного значения.

Для фракций ПЭ с наименьшей молекулярной массой оптимум флокуляции сохраняется. Однако он исчезает и для этой фракции при дальнейшем увеличении концентрации дисперсной фазы. При Сd = 25 г/дм

во всем исследованном интервале

молекулярных масс ПЭ оптимум флокуляции не обнаруживается. Такое явление исчезновения максимума на кривых флокуляции при увеличении Сd может быть объяснено в соответствии с развитой кинетической моделью мостичной коагуляции, учитывающей роль релаксационных процессов в адсорбционных слоях полимеров.

В основе этой модели лежат представления о «сглаживании» полимерных молекул со временем, в результате чего уменьшается длина простирающихся в объем раствора «хвостов» и «петель», за счет которых осуществляется адсорбционный захват соседних частиц. Этот процесс приводит к утрате способности к мостикообразованию и способствует

формированию плотного адсорбционного слоя полимера, обладающим стабилизирующим действием. С увеличением концентрации дисперсной фазы уменьшается среднее расстояние между частицами, возрастает частота их столкновения, что препятствует развитию релаксационных процессов в адсорбционных слоях и, напротив, способствует проявлению эффекта мостикообразования. При определенной концентрации дисперсной фазы это приводит к подавлению эффекта рестабилизации золя, и степень флокуляции достигает предельного значения, практически не меняющегося с дальнейшим увеличением концентрации флокулянта.

2.4.6. Изучение электростатического потенциала

на стабилизацию золя

При рассмотрении устойчивости коллоидных растворов, содержащих адсорбированные макроионы, учитывается влияние электростатического фактора. Для более подробного анализа вклада этого фактора в стабилизацию и дестабилизацию золя йодида серебра катионными полиэлектролитами. В результате изменение

- потенциала частиц в присутствии добавок поли-2-

метил-5-винилпиридинийхлорида (ПМВП) показывает, что увеличение концентрации катионного полиэлектролита в отрицательном золе AgI приводит к довольно резкому снижению электрокинетического потенциала частиц, а затем к их перезарядке.

Уменьшение электрокинетического потенциала частиц Sb2S3 связано, очевидно, со смещением плоскости скольжения вглубь жидкой фазы в результате формирования вокруг частиц полимерной оболочки возрастающей толщины. Выход кривых

= f (c) (где с - концентрация поливинилового спирта) на плато

соответствует завершению этого проц есса.

В интервале величин

от –40 до +20 мВ для образца ПМВП с молекулярной массой 9,3×105 и от –30 до +25 мВ для ПМВП с молекулярной массой (М.М.) 1,4×10

происходит

интенсивная флокуляция золя, что делает невозможным

измерение электрокинетического потенциала. Столь широкий диапазон

(50-60 мВ), в котором наблюдается коагуляция,

обычно не встречается при добавлении к коллоидному раствору многозарядных неорганических противоионов или низкомолекулярных ионогенных ПАВ. При этом макромолекулы с большей длиной цепи приводят к дестабилизации золя при более высоком значении электрокинетического потенциала частиц, чем таковые с меньшей молекулярной массой.

Для измерения электрокинетического потенциала

используют метод микроэлектрофореза. Величинуz- потенциала вычисляли из выражения Гюккеля.

Аналогично вышеизложенным данным наблюдается

монотонное уменьшение электрокинетического потенциала частиц при увеличении содержания ПАВ в растворе, до тех пор, пока он не снижается до нуля, а затем с дальнейшим ростом

концентрации ПАВ в раствореz-потенциал становится положительным и достигает величины @ 40 мВ.

В интервале величин z - потенциала от –10 до 10 мВ

происходит быстрая коагуляция коллоидной системы. С ростом положительного значения z- потенциала уменьшается скорость

коагуляции.

Дополнительные сведения о возможном механизме флокуляции коллоидных растворов в результате адсорбции полиэлектролитов дает рассмотрение потенциальных кривых взаимодействия частиц, вычисленных на основе теории ДЛФО. В качестве приближения принимали, что адсорбированные макроионы не изменяют существенно энергию молекулярного притяжения частиц, которая рассчитывалась по формуле Гамакера:

-=D

где А - константа Гамакера, в качестве которой было принято значение 2,5 × 1013 эрг.

S = R/a,

SeS

где R - расстояние между центрами сфер; а - радиус сферической частицы.

Концентрацию электролитов в интермицелярной жидкости вычисляли, исходя из данных об электропроводности золя. Вкладом ионов вводимого полиэлектролита в ионную силу раствора можно было пренебречь, поскольку их концентрация – даже с учетом полной диссоциации макромолекул – была более чем на порядок меньше содержания электролитов в интермицелярной жидкости исходного золя. Далее учитывалось, что флокулирующая концентрация полиэлектролитов весьма мала, что позволило в первом приближении при расчете энергии отталкивания DFR двойных слоев вместо потенциала Штерна использовать экспериментально определяемую величину

-потенциала.

Значения DFR вычисляли по соотношению:

где

- потенциал;

- обратный радиус дебаевской атмосферы справедливому

Y=D

1ln(

)

не только на малых расстояниях, но и при H/a ³1, где H – расстояние между поверхностями;

– диэлектрическая проницаемость среды.

Кривые взаимодействия частиц йодистого серебра (AgI). пологие с наличием невысокого, но весьма протяженного барьера, что вполне достаточно для стабилизации золя. Этот барьер исчезает лишь при значениях

- потенциала £ 20 мВ.

Однако при добавлении КПЭ к AgI коллоидный раствор флокулирует уже при значениях

@ 40 мВ. Отсюда следует, что

объяснить нарушения устойчивости золя в присутствии флокулянта под действием только электростатического фактора – снижения эффективного потенциала частиц – невозможно.

Наиболее вероятной причиной флокуляции в данном случае является образование мостиковых связей между частицами через адсорбированные макроионы. В пользу такого предположения говорят следующие факты: рост флокулирующего действия полиэлектролитов при увеличении их молекулярной массы и концентрации дисперсной фазы; потеря устойчивости золя при высоких значениях

- потенциала, обеспечивающих

возникновение значительного барьера между частицами при их сближении.

В то же время сказанное не означает, что можно не учитывать электрический фактор коагуляции. О его влиянии говорят, например, данные о зависимости флокуляции золя от заряда макроиона. В таких процессах могут быть применимы обычные представления о кинетике коагуляции

2.5. Основные механизмы укрупнения частиц

Влияние полиэлектролитов на устойчивость коллоидных растворов связано с рядом факторов таких, как адсорбция макромолекул (ионов) частицами дисперсной фазы, параметры формирующихся на поверхности адсорбционных слоев – их толщина, гибкость полимерных цепей, а также изменением характеристик двойных электрических слоев частиц и полиэлектролитов при адсорбции. О механизме флокуляции можно судить путем сопоставления данных по адсорбции, флокуляции и электрофорезу частиц с адсорбированным реагентом. Изменение электрофоретической подвижности частиц каолина рассмотрено в зависимости от количества добавленного полиэлектролита в 10

-3

моль/дм

растворе нитрата натрия. Результаты показали, что точки перезарядки частиц в несколько раз выше концентраций, обеспечивающих оптимальную флокуляцию. Иначе говоря, флокуляция происходит задолго до перезарядки поверхности при значительных величинах (порядка 25-40 мВ) электрокинетического потенциала частиц. Очевидно, в данном случае причиной флокуляции является не нейтрализация заряда поверхности частиц, а, скорее всего, образование

мостиковых связей через адсорбированные макромолекулы полимера.

На основе вышесказанного необходимо рассмотреть два

основных механизма: мостикообразование и нейтрализационный механизм.

Механизм мостикообразования

Основной причиной флокуляции называют

мостикообразование. С помощью представлений о мостикообразовании возможно объяснить закономерности, наблюдающиеся при флокуляции дисперсий как незаряженными, так и заряженными полимерами: рост флокулирующего действия полимеров по мере увеличения их молекулярной массы; образование в присутствии полимеров более объемистых и рыхлых осадков, чем это наблюдается при коагуляции электролитами; зависимость степени флокуляции от условий ее проведения; возможность флокуляции частиц добавками одноименно заряженных полиэлектролитов и т. д.

Для лучшего понимания мостичного механизма

флокуляции необходимо изучить поведение адсорбированных макромолекул полимера. До полного насыщения поверхности молекулы адсорбционные полимеры лежат плоско. Каждая адсорбированная полимерная цепь, принимая плоскую конформацию, теряет способн ость к мостикообразованию, т.е. происходит «дезактивация». Однако если адсорбция протекает быстро, то флокуляция возможна.

Изучена адсорбция нейтральных полимеров из

индивидуальных растворов, из бинарных смесей, а также флокулирующее действие полимеров в коллоидных дисперсиях. Показано, что адсорбция полимеров может быть использована для селективного разделения смесей золей и что путем изменения структуры адсорбционного полимерного слоя, можно увеличить эффективность флокуляции.

На основании изучения кинетики флокуляции определены

условия оптимизации флокуляции добавками нейтральных полимеров. Авторы использовали золи йодида серебра, диоксида олова, сульфида сурьмы и латекс полистирола. Применяли метилцеллюлозу (МЦ), поливиниловый спирт (ПВС),

поливинилпирролидон (ПВП), а также бинарные смеси указанных полимеров.

Обращает на себя внимание, что при малой концентрации

электролита вычисленные значения фактора устойчивости W в случае флокуляции золей йодида серебра и сульфида мышьяка смесями МЦ-ПВП меньше величины W, характерных для индивидуальных полимеров.

Синергизм флокулирующего действия смеси обусловлен

тем, что в результате конкурентной адсорбции макромолекулы смешанного полимерного слоя способны образовывать мостичные связи при больших межчастичных расстояниях, где меньше электростатическое отталкивание. Для подтверждения этого предположения авторы провели исследование электроповерхностных характеристик изученных дисперсий. Результаты электрофоретических измерений в полимерных смесях, обнаруживающих синергизм, подтверждают образование более протяженных адсорбционных слоев, чем в случае адсорбции индивидуальных полимеров. На основании этих результатов сделано предположение, что два полимера изменяют распределение зарядов диффузного двойного слоя таким же образом, как в случае их индивидуальной адсорбции. Более длинные макроцепи в адсорбционном слое полимерной смеси могут образовываться за счет того, что преимущественно адсорбирующийся полимер препятствует достижению равновесной конформации макромолекул (характерной для индивидуального адсорбционного слоя) слабее адсорбирующегося на поверхности полимера.

Нейтрализационный механизм

В результате нейтрализации поверхностного заряда при

адсорбции противоположно заряженных звеньев так же, как при мостикообразовании наступает флокуляция коллоидных растворов полиэлектролитами.

Флокуляция полистирольного латекса серией катионных

полимеров различной молекулярной массы изучена. Скорость флокуляции сравнивали со скоростью коагуляции действием

HNO3 или NaNO3. Флокулянт связывается с поверхностью

большим числом контактов. В результате образовывалась мозаичная структура из примерно равного числа зарядов разного знака.

С таких позиций Грегори удалось объяснить

закономерности флокуляции латексов, в присутствии солей требуется больший заряд, чтобы предотвратить флокуляцию, так что частицы хорошо флокулируют прежде, чем их заряд будет нейтрализован адсорбированными поликатионами и пока не наступила рестабилизация вследствие избытка адсорбированного полимера. Значительное расширение области флокуляции с увеличением соли (NaNO3) объясняется этими соображениями.

В завершение, необходимо подчеркнуть еще раз, что от

условий флокуляции с одинаковыми объектами могут наблюдаться различные механизмы, с помощью которых объясняются наблюдаемые эффекты.

Глава 3. Основные закономерности флокуляции латекса

3.1. Явления катионных поверхностно-активных веществ

с эмульгаторами в золях

Прежде чем рассматривать закономерности явлений,

протекающих при взаимодействии латексов содержащих отрицательно заряженные частицы, с высокомолекулярным катионным полиэлектролитом, представляло интерес изучить взаимодействие латексов с низкомолекулярными катионными реагентами, в качестве которых были избраны катионактивные коллоидные поверхностно активные вещества (КПАВ) типа алкилпиридинийгалогенидов.

Изучение взаимодействия катионных ПАВ с анионными

эмульгаторами в латексах представляет как самостоятельный интерес, так и с точки зрения выяснения природы и особенностей взаимодействия в более сложных системах ПАВ полиэлектролит при флокуляции латексов катионными полиэлектролитами в процессах выделения эмульсионных каучуков. Такое взаимодействие приводит к образованию

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]