Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Антикоррозионная защита нефтегазового оборудования и сооружений. Учебное пособие
.pdf
фосфорно- и солянокислые соли аммония; их вводят в клеевые композиции в количестве 0,15 %. При использовании в качестве основы
клеев новолачных фенолформальдегидных смол отверждение осуществляют с помощью гексаметилентетрамина, который вводят в количестве от 5 до 12 %.
Наличие бензольных ядер в фенолформальдегидных смолах
придает им стойкость к термодеструкции, а наличие гидроксильных
групп высокую адгезию к металлам и неметаллическим материалам.
Весьма интересным является использование в качестве основы
термостойких клеев фенолформальдегидных смол, содержащих
карборановые группы.
Использование карборансодержащих фенолформальдегидных
смол позволяет получить клеевые композиции, способные длительно
работать при 350500 °С; при этом прочность клеевых соединений
не изменяется.
Адгезионные и когезионные свойства, а следовательно, и клеящая способность фенолформальдегидных смол, зависят от природы
катализатора, применяемого в процессе их синтеза, фракционного
состава смолы, природы растворителя и других факторов.
Наиболее прочные клеевые соединения получают, применяя
смолы, синтезированные с аммиачным катализатором.
2.5.4. КЛЕИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Клеи на основе гетероциклических полимеров выпускаются
в довольно широком ассортименте. В качестве основы используют
полибензимидазолы, полиимиды, полибензтиазолы, полихиноксалины, полиоксадиазолы, политриазолы, полиимидазохиназолины и лестничные полимеры.
Клеи, полученные на основе таких полимеров, способны длительно работать при 260315 °С и кратковременно при 540 °С. Ими
можно склеивать нержавеющие стали, титановые сплавы и сплавы
бериллия, теплостойкие алюминиевые сплавы, а также боро- и углепластики с титановыми и другими сплавами.
Наряду с высокой термостойкостью следует также отметить
исключительную стойкость клеев на основе гетероциклических соединений в агрессивных средах, при криогенной температуре и при
воздействии радиации. Очевидно, все эти свойства в сочетании
91
с высокой адгезией обусловлены наличием в макромолекулах полимеров атомов азота и кислорода.
Наибольшей прочностью характеризуются клеевые соединения
на полибензимидазольных клеях, однако их нельзя длительно использовать при температуре выше 300 °С. Полиимидные клеи образуют
менее прочные клеевые соединения, однако эта прочность сохраняется в течение длительного времени. Некоторые полиимидные клеи
способны длительно работать при температуре 260 °С (12000 ч)
и 315 °С (2000 ч) и кратковременно при 350 °С.
2.5.5. ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ
Полиуретановые клеи содержат в макромолекулах уретановые
группы HNCOO, отличающиеся высокой энергией когезии. Кроме
уретановых в макромолекулах могут быть амидные, мочевинные,
аллофанатные, эфирные и другие функциональные группы, что обусловливает исключительное разнообразие структуры и свойств материалов. Наиболее подробно в литературе описаны двухкомпонентные
составы, состоящие из изоцианата и диола (полиэфира). Такие клеи
готовят перед применением: образование полиуретана происходит
непосредственно в клеевом шве в процессе отверждения клея. Полиуретановые клеи способны работать при криогенной температуре,
однако верхний предел их работоспособности ограничивается 100 °С.
2.5.6. КЛЕИ НА ОСНОВЕ ТРИАЗИНОВ
Клеи на основе триазинов обладают высокой стойкостью к термоокислительному старению на воздухе (полифенилтриазин).
Клеевые соединения можно эксплуатировать при 260 °С на воздухе в течение 1500 ч. Заметное изменение свойств клеевых соединений наблюдается при нагревании их в течение 50 ч при 290 °С. Эти
клеи применяются для склеивания металлов.
2.5.7. ПОЛИАМИДНЫЕ КЛЕИ
В качестве основы клеев для склеивания металлов используют
полиамид, получаемый при взаимодействии анилинфлуорена и хлорангидрида изофталевой кислоты. В качестве растворителя используют диметилформамид. Отверждение клеевых композиций происходит
92
при 300 °С в течение 2 ч. В качестве стабилизаторов клеев часто
применяют полиариленхиноны.
2.5.8. КЛЕИ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРОВ
Клеи на основе элементоорганических полимеров отличаются
высокой термостойкостью.
Высокая термическая стойкость и стойкость к термоокислительной деструкции элементоорганических клеев обусловлены высокой
энергией связи SiО, но в то же время ионный характер этой связи
обусловливает слабое межмолекулярное взаимодействие и, как следствие этого, невысокую когезионную прочность.
Особый интерес среди элементоорганических полимеров, применяемых для создания клеев, представляют полиорганосилоксаны
(полимеры, содержащие звенья SiОSi). В качестве компонентов
термостойких клеев все более широко применяется новый класс кремнийорганических соединений органосилазаны, содержащие связи
SiNHSi. Эти соединения обладают высокой реакционной способностью и могут взаимодействовать с различными соединениями уже при
комнатной температуре.
Силазаны могут с успехом использоваться и в качестве отвердителей других клеев на основе полимеров, содержащих ОН-группы.
В процессе отверждения при частичном гидролизе органосилазанов
образуются олигоорганосилоксисилазаны, которые превращаются
в сшитые силоксаны в атмосферных условиях.
Кремнийорганические клеи обладают не только высокой термостойкостью, но и другими ценными свойствами, среди которых, прежде всего, необходимо отметить:
достаточно высокую стойкость к старению в атмосферных
условиях и стабильность свойств при воздействии озона, коронного
разряда и солнечного света;
удовлетворительную стойкость к действию воды и атмосферы с высокой влажностью;
стойкость к воздействию радиации, а также одновременному
воздействию температуры и радиации;
хорошие диэлектрические свойства в широком температурном диапазоне.
К недостаткам кремнийорганических клеев следует отнести
их сравнительно низкую когезионную и адгезионную прочность.
93
2.5.9. ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ КЛЕИ
Органосиликатные клеи состоят из кремнийорганических полимеров, силикатов и различных оксидов. С введением в состав органосиликатных клеев тонкоизмельченных стекол их термостойкость повышается примерно на 200 °С.
В процессе изготовления клея измельченные силикаты (мусковит, хризотиловый асбест, тальк) и оксиды перемешивают в шаровых
мельницах с раствором кремнийорганического соединения в толуоле
в течение 48240 ч. Силикаты перед приготовлением клея прокаливают при 200 (мусковит, тальк) или 350 °С (хризотиловый асбест), что
способствует их поверхностной активации. Силикаты вводят в клеи
в виде мелкодиспергированных порошков с размером частиц от 10
до 50 мкм. Уменьшение размера частиц до 1 мкм способствует улучшению свойств клеевых композиций. В процессе перемешивания
в шаровой мельнице в результате механохимического инициирования
происходит прививка молекул органосилоксанов к поверхности
силикатов.
Органосиликатные клеи обладают комплексом ценных свойств:
повышенной термо- и влагостойкостью, не вызывают коррозии склеиваемых поверхностей.
2.5.10. КЛЕИ-ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Клеи-герметики на основе элементоорганических каучуков, отверждающиеся, как правило, при комнатной температуре, можно применять для работы при температуре от минус 75 до плюс 260 °С.
Клеи имеют хорошую адгезию к различным материалам, в том
числе к стеклу, пластикам, резинам. Они нетоксичны, характеризуются влаго- и вибростойкостью.
За рубежом клеи-герметики чаще всего выпускаются под названием RTV-силиконы. Клеевые соединения на их основе не отличаются высокой прочностью, но клеи имеют ряд уникальных свойств,
определивших их широкое применение. Отверждаются клеи-герметики без применения тепла и давления с образованием эластичного
соединения, которое сохраняет эластичность при выдержке в течение
длительного времени как при комнатной, так и при повышенной температуре. Клеи-герметики можно с успехом применять для соедине-
94
ния материалов с резко различающимся коэффициентом линейного
расширения. Кроме того, они стойки к действию воды, масел, гликолей, спиртов, различных топлив, растворителей.
2.5.11. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КЛЕИ
Неорганические клеи являются наиболее термостойкими из всех
известных в настоящее время клеящих систем. Некоторые из них
способны работать при температуре до 3000 °С, сохранять высокие
показатели электроизоляционных свойств при повышенной температуре, не выделять газообразных продуктов при работе в вакууме.
Кроме того, некоторые клеи имеют практически неограниченную
жизнеспособность. Наряду с положительными свойствами неорганические клеи не лишены недостатков: прочность клеевых соединений
на их основе, как правило, значительно ниже прочности клеевых
соединений, выполненных другими клеями. Кроме того, неорганические клеящие системы являются хрупкими, что ограничивает область
их применения. Проектировать клеевые соединения с этими клеями
следует таким образом, чтобы полностью исключить отрывающие
нагрузки.
К неорганическим клеям относят: фосфатные, силикатные, керамические клеи-фритты и металлические.
Фосфатные клеи
Фосфатные клеи, способные работать при 1000 °С и выше, получают на основе фосфорной кислоты или различных фосфатных связующих. Композиции на основе фосфорной кислоты обычно называют
цементами, а на основе фосфатных связующих клеями. В цементы
на основе фосфорной кислоты входят наполнители оксиды металлов, фосфаты и гидроксиды Ti, Al, Fe. Многие фосфатные цементы
содержат еще и сложные наполнители, в состав которых входят нитриды, силициды, карбиды и др. Активность, продолжительность отверждения и прочностные характеристики фосфатных систем можно
регулировать, изменяя состав наполнителей.
Силикатные клеи
Силикатные клеи получают на основе силикатов натрия и калия.
В качестве наполнителей применяют глину и другие вещества. Наибо-
95
лее широкое распространение в качестве основы клеев получил раствор силиката натрия жидкое стекло. Наличие полярных групп,
связанных водородными связями, обусловливает высокую вязкость
клеев; отверждение их протекает с образованием полимерного соединения геля кремниевой кислоты. Недостатком таких клеев является
их гигроскопичность.
Отверждение клеев можно производить при комнатной температуре, а рабочая температура некоторых марок клеев достигает 1000 °С.
Керамические клеи
Керамические клеи получают на основе различных оксидов,
натриевой селитры, борной кислоты, стекол и др. Иногда для повышения прочностных характеристик в состав керамических клеев вводят
порошки металлов.
Металлические клеи
Важную роль в технике начинают играть твердеющие металлические клеи, в том числе галлиевые пасты. Эти пасты используют для
соединения при комнатной температуре или незначительном нагревании различных металлических и неметаллических материалов. Выполненные с помощью галлиевых паст соединения способны выдерживать воздействие температур до 800 °С и глубокий вакуум.
Все отечественные металлические клеи выпускаются под названием "МЕКЛАДИН".
Металлические клеи представляют собой смеси жидкого металла (ртуть, галлий и др.) с порошком значительно более тугоплавкого
металла (медь, вольфрам и др.). В качестве жидкого компонента можно использовать также эвтектические смеси (расплавы) галлия с другими металлами, имеющими температуру плавления более низкую,
чем у галлия. Для получения эвтектических расплавов на основе галлия применяют олово, серебро и индий.
В результате взаимной диффузии компонентов в таких системах
образуются различные интерметаллические соединения и сплавы, температура плавления которых гораздо выше температуры плавления
жидкого компонента, благодаря чему и происходит отверждение клеев. Чем больше в клее жидкого металла, тем он более пластичен и тем
96
легче наносить его на склеиваемые поверхности. Однако при этом
снижается его рабочая температура. Клей с меньшим содержанием
жидкого металла быстрее отверждается и может выдерживать более
высокую температуру. С целью повышения жизнеспособности клеев
смешение компонентов следует проводить при возможно более низкой температуре, лишь незначительно превышающей температуру
плавления жидкого металла. Повышение температуры влечет за собой
снижение жизнеспособности клеев, а также интенсивное окисление
компонентов клея.
Порошки металлов, которые вводят в клей в качестве второго
компонента, имеют размер частиц порядка нескольких десятков микрон, а оксидная пленка на их поверхности должна быть минимальной
толщины. Для получения галлиевых клеев используют порошки титана, магния, ванадия, железа и др.
По характеру взаимодействия металлов с галлием их подразделяют на три группы:
металлы с ограниченной растворимостью в жидком галлии,
не образующие с ним промежуточных соединений (кадмий, ртуть,
таллий, свинец, висмут, теллур);
металлы, образующие с галлием простые эвтектические смеси (цинк, алюминий, индий, кремний, германий, олово);
металлы, образующие с галлием химические соединения (литий, натрий, калий, медь, серебро, золото, магний, стронций, лантан,
церий, празеодим, уран, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий,
хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, рутений, родий,
палладий, осмий, иридий, платина).
Для получения галлиевых клеев в качестве наполнителей применяют металлы, которые образуют с галлием химические соединения,
имеющие высокую температуру плавления или разложения. Наилучшими пластическими свойствами обладают клеи, содержащие металлы, образующие с галлием соединения, в которых преобладают металлические связи, а не ковалентные или ионные. Подобные композиции
получают при сочетании галлия с металлами подгруппы меди, а также
с переходными металлами VIII группы.
Видно, что большинство металлов (за исключением магния, никеля, меди, серебра и палладия) образуют с галлием соединения
с температурой плавления выше 400 °С. При использовании порошков
тугоплавких металлов можно получить галлиевые пасты мелкозернистой структуры.
97
В качестве наполнителей галлиевых клеевых паст используют
также порошки сплавов, содержащих элементы, которые обладают
способностью растворяться в жидком галлии или в низкоплавком
галлиевом сплаве. Использование таких порошков позволяет получать пасты, в которых при отверждении происходит уменьшение
исходных частиц и их уплотнение.
Галлиевые клеи могут отверждаться при комнатной температуре. Однако, поскольку диффузия компонентов резко возрастает
с повышением температуры, для ускорения процесса отверждения
клей следует подвергать термообработке.
В качестве наполнителей для изготовления галлиевых клеев
можно использовать также волокна, нити и т. д. Чаще всего металлические клеи готовят путем простого перемешивания компонентов перед применением. В тех случаях, когда клеем надо заполнить большой
зазор, а также при восстановительном ремонте можно использовать
клей в виде ленты нужной толщины. С этой целью предварительно
спеченный наполнитель пропитывают жидким компонентом и прокатывают до требуемой толщины.
Иногда склеивание проводят следующим образом. Наполнитель
(порошок, волокно или любой другой) помещают в зазор между склеиваемыми поверхностями, а легкоплавкий компонент около зазора.
Заполнение зазора расплавом происходит при нагревании под действием капиллярных сил. Этот способ перспективен при соединении
поверхностей с большими зазорами (1 мм и более), а также при запаивании щелей и небольших отверстий.
Галлиевые пасты готовят также на основе эвтектических сплавов галлийиндийсеребро и галлийиндийолово. Наполнителем
для таких паст служит сплав меди с оловом. Состав паст приведен
в табл. 2.12.
Пасты готовят, смешивая жидкий компонент с порошкообразным при комнатной температуре. Порошок состоит из частиц сферической формы диаметром около 40 мкм. Содержание порошка в пастах составляет 66 % мас. С помощью таких паст можно склеивать
детали из меди, ковара, инвара, титана, ситалла и керамики. Клеевые
соединения выдерживают вакуум: их герметичность не нарушается
после воздействия на клеевые соединения вибрационных (частота от
20 до 4000 Гц с ускорением 10g) и ударных (ускорение 50g, 9 ударов)
нагрузок, а также климатических факторов (относительная влажность
воздуха 98 %, температура 20 °С, 4 сут).
98
Таблица 2.12
Состав паст на основе эвтектических сплавов галлийиндийсеребро
и галлийиндийолово
Марка
Состав эвтектического сплава,
% ìàñ.
Состав напол-
нителя, % мас.
пасты
Галий Индий Серебро Олово Ìåäü Олово
ГИСМО
ГИСМО
ГИСМО
ГИСМО
ГИСМО
-66 74 24 2 95 5
5
-66 74 24 2 90 10
10
-66 74 24 2 80 20
20
-66 59,6 26 14,4 95 5
5
-66 59,6 26 14,4 80 20
20
Аналогичные галлиевые пасты получают на основе тех же эвтектических сплавов, используя в качестве наполнителя порошок меди.
Состав паст приведен в табл. 2.13.
Таблица 2.13
Состав паст на основе галлия и его эвтектических сплавов и медного
порошка
Марка
пасты
Галий
Ãë-0
ÃÌ 34 66
ÃÎÑÌ 31 15 3 51
ÃÎÈÌ 23,45 717 4,38 65
ÃÈÑÌ 25,16 816 0,65 66
Состав пасты, % мас.
Индий
Èí-0
Олово
ÎÂ4-000
Серебро
Ñð. 999,9
Ìåäü
Порошок меди также состоит из частиц сферической формы
диаметром менее 40 мкм. Готовые пасты имеют консистенцию густой
сметаны. Прочность клеевых соединений при равномерном отрыве
составляет 1038 МПа, прочность при срезе 2040 МПа. Прочность
увеличивают повышением температуры отверждения паст.
99
2.6. ГЕРМЕТИКИ
2.6.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Стойкость к действию рабочих (газообразных и жидких), в том
числе агрессивных сред, является одним из условий успешной эксплуатации герметизирующих материалов. Для герметиков используют
составы на основе каучуков в виде паст и мастик или растворов
в органических растворителях.
Методы нанесения герметиков зависят от их консистенции: пасты и мастики наносят шприцеванием или шпатлеванием; растворы
разбрызгиванием, кистью, отливом; компаунды заливкой.
В качестве высыхающих герметиков используют растворы резиновых смесей СКС, СКН, наиритов и карбоксилсодержащих каучуков,
а также термоэластопластов в сочетании с термореактивными смолами [17].
Невысыхающие герметики получают из термопластичных насыщенных эластомеров: полиизобутилена, каучуков СКЭП, БК, их сополимеров с полиолефинами (полиэтиленом, полипропиленом).
Структурирование герметиков (вулканизация) может протекать
при комнатной температуре самовулканизующиеся герметики, при
нагревании (70150 °С) или при улетучивании растворителя высыхающие герметики.
2.6.2. ВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ ГЕРМЕТИКИ
Тиоколовые герметики на основе линейных сульфидных низкомолекулярных каучуков (жидких тиоколов) получили наибольшее
распространение. Обычно они представляют собой двухкомпонентные, а при наличии ускорителя вулканизации трехкомпонентные
системы. Их жизнеспособность после смешения в зависимости
от состава рецептуры, температуры и влажности воздуха колеблется
от 2 до 9 ч. Вулканизация тиоколовых герметиков протекает при
комнатной температуре в течение 13 сут и полностью заканчивается
через 712 сут. Для ускорения вулканизации их нагревают до 7080 °С.
Тиоколовые герметики имеют, чаще всего, пастообразную или вязкотекучую консистенцию. Адгезия их к металлам и неметаллическим
материалам недостаточна, поэтому эти герметики наносят на клеевой
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]