Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Алкилирование изоалканов алкенами. Учебное пособие
.pdf
51
отношение изобутана к олефинам в исходной сырьевой смеси составило 20:1. Олефиновый поток включает 28 % пропилена, 68 % бутилена
и 4 % амиленов. Уровень конверсии олефинов за период опытной эксплуатации в 210 ч составил 95–97 %. В первые часы эксплуатации активность катализатора восстанавливалась на 100 %, к 150 ч эксплуатации степень восстановления снизилась до 90 %, а далее до 210 ч запланированного периода эксплуатации она оставалась на том же уровне.
Таким образом, средняя продолжительность активного функционирования твердокислотного катализатора превышена в 20 раз по сравнению с этим показателем в известных ранее процессах. В течение периода опытной эксплуатации партии катализаторов в каждом реакторе регенерировались до 35 раз. Для коммерческого внедрения данного процесса должны быть отработаны технологии регенерации и рецикла десорбента, контуры выделения и рецикла избыточного изобутана и ряд
других вопросов.
5. Фирма: UOP (США).
Процесс: Alkylene (рис. 4.5).
Виды сырья: легкие олефины (продукты каталитического крекинга); изобутан; водород.
Конечные продукты: высокооктановый бензин-алкилат без ароматики, олефинов и серы; СУГ (пропан-бутан); легкие углеводороды.
Разработан в 1997 г., спроектировано несколько установок. Первое внедрение на НПЗ в Баку в 2008 г.
Алкилирование осуществляется в движущемся потоке твердого
циркулирующего катализатора с коротким временем контакта реагентов.
Олефиновое сырье освобождается от диолефинов, серы, O2, N2, смешивается с рецикловым изобутаном и впрыскивается в нижнюю часть лифтреактора, куда одновременно поступает поток восстановленных катализаторных частиц сферической формы.
Реакционная смесь и частицы катализатора поднимаются вдоль
лифт-реактора, в котором при 10–40 °С происходят реакции алкилирования. При этом контакт реагентов должен быть кратковременным во избежание развития побочных реакций крекинга и вторичной изомеризации.
На выходе из лифт-реактора катализаторные частицы отделяются от реагентов и под действием гравитации медленно опускаются в кольцевую
холодную зону реактивации вокруг лифт-реактора, куда одновременно
подается смесь водорода с изобутаном для десорбции осевших на катали-
затор примесей (полимеров, высокомолекулярных углеводородов).
52
Алкилат
СУГ
Легкие углеводоРоды (в топливо)
Установка фракционирования
Высокотемпературный
регенератор
Изобутан +
водород
Охл.
Рецикловый изобутан
Лифт-
реактор
Зона восстановления катализатора
Изобутан +
водород
Очистка
сырья
Олефи-
новое
сырье
Рис. 4.5. Упрощенная схема процесса Alkylene (UOP)
Частично восстановленный катализатор через обводную линию
снова подается на вход лифт-реактора. Часть потока катализатора направляется в высокотемпературный регенератор для полного восстановления.
Продукты реакции направляются на секцию фракционирования, где они
разделяются на бензин-алкилат, СУГ, непрореагировавший изобутан
и легкие пары, включая водород, этан, метан. Извлеченный изобутан
снова возвращается в поток сырья. Отношение расхода изобутана к олефинам составляет 8–15. Высокая кратность изобутана необходима для подавления побочных реакций полимеризации. Используется фирменный
катализатор серии HAL-100 (предположительно хлорид алюминия, модифицированный катионами щелочных металлов и гидрогенизирующими
присадками никеля, палладия и платины на носителе из окиси алюминия).
Степень превращения олефинов – 95 % и выше. Процесс отличается экологической безопасностью, поскольку в нем не используются жидкие
кислоты (НF или H2SO4). Он может быть реализован также на закрываемых установках производства МТБЭ. Октановое число алкилата 95 ед.
(исслед. метод). Используется оборудование из углеродистой стали.
53
Процесс, как правило, комбинируется с процессом Butamer для изомери-
зации бутана в изобутан.
6. Фирма: Lurgi (ФРГ).
Процесс: Eurofuel (рис. 4.6).
Виды сырья: изобутан; легкие олефины: пропилен, бутилен, амилен.
Конечные продукты: высокооктановые разветвленные парафины C5–С10 – компоненты бензинов.
Рис. 4.6. Упрощенная схема процесса Eurofuel (Lurgi)
Создана пилотная установка.
Производство высокооктановых компонентов бензина происходит путем алкилирования изобутана легкими олефинами в потоке циркулирующей суспензии твердокислотного катализатора.
Реактор процесса по конструкции аналогичен тарельчатой дистилляционной колонне, в которой тарелки играют роль реакционных
54
ступеней. Сырьевая смесь олефинов и изобутана в пропорции 1:7 подается одновременно на несколько тарелок колонны. Нетоксичный
и некоррозионный катализатор на цеолитной основе в виде суспензии
в изобутане вводится в верхнюю секцию реакционной колонны.
Тепло реакции отбирается при испарении изобутана. Изобутан кипит
в нижней секции колонны. Поднимающиеся пары изобутана в смеси
с образуемым алкилатом обеспечивают высокий турбулентный режим в аппарате, интенсивное перемешивание и контакт катализатора
с реагентами. Поднимаясь до верха колонны пары изобутана охлаждаются в конденсаторе, сжижаются и подаются в виде флегмы. Температура в аппарате составляет приблизительно 75 °С. Нижний продукт реакционной колонны далее поступает в сепарационную колонну с тарелками специальной конструкции для переработки суспензии. Из нижней секции колонны выделяется суспензия катализатора в высококипящих компонентах, из верхней секции – непрореагировавший изобутан и целевой продукт – алкилат. Изобутан далее
смешивается с катализатором и возвращается в реакционную колонну. Катализатор регенерируется периодически при повышенных
температурах в присутствии водорода, который одновременно устраняет накопление ненасыщенных углеводородов на поверхности катализатора. Ввиду отсутствия необходимости в серной кислоте или
фтористом водороде технология является безопасной, более экологичной, не создает проблем коррозии оборудования.
7. PetroChina (КНР).
Процесс: Ionikylation (рис. 4.7).
Виды сырья: изобутан; фракция С4 (бутилены, главным образом
бутилен-2).
Конечные продукты: бензин-алкилат; нормальный бутан; углеводородный газ.
Алкилирование изобутана легкими олефинами происходит в реакторе – статическом смесителе с гомогенным катализаторным комплексом на базе ионной жидкости и хлоридов металлов.
Реакция алкилирования проводится в присутствии комплексного
соединения ионной жидкости (специальной соли с низкой температурой плавления) с гомогенным катализатором из хлоридов. Комплексное
соединение синтезируется через растворение в ионной жидкости хлористого алюминия и хлористой меди. В итоге в ионной жидкости возникают несколько видов активных ионов с 2–3 металлическими центрами, например в виде комплексов АlС14СuСl. Эти кислые
55
гомогенные катализаторные комплексы ускоряют реакции алкилирования, а после реакции в составе ионной жидкости легко отделяются от
продуктового бензина-алкилата и возвращаются снова в цикл.
Охл
.
Емкос
ть
изобутана
Избыток изобутана
+ бензина
Статический
смесительректор
Статический смеситель
Сырьевая
смесь
Рецикл
изобутана
Осадитель
Емкость
катализатора и
ионной
жидкости
Бензин-алкилат
Пар
Н- бутан
Ректификационная
колонна
Углеводородный газ
Рис. 4.7. Упрощенная схема процесса Ionikylation (PetroChina)
Для повышения выхода триметилпентана (изооктана) кислотность катализаторного комплекса может быть повышена добавлением
небольшого количества НCl.
Сырье (бутилен с изобутаном) соединяется с рецикловым изобутаном, а также со смесью изобутана с бензином-алкитатом и поступает
в первый статический смеситель. За этим смесителем в сырьевую смесь
впрыскивается рецикловый поток комплексного соединения ионной
жидкости с катализатором в пропорции ионная жидкость с катализатором : сырье = 1,2:1. Далее сырьевая смесь идет во второй статический
смеситель, играющий роль реактора алкилирования. Реакция протекает
56
при 15 °С и 0,4 МПа, время нахождения смеси в реакторе составляет
примерно 10 мин. Продукты реакции поступают в гравитационный осадитель, где более тяжелая ионная жидкость с катализатором отделяется
от бензина и отводится из нижней секции в рецикл. Часть смеси избыточного изобутана и бензина-алкилата подается на вход первого статического смесителя с целью регулирования отношения изобутана к олефинам, а основная часть – в ректификационную колонну для фракционирования.
Избыточный изобутан из верхней части колонны охлаждается
и направляется на вход первого смесителя для поддержания низкой
температуры смеси и высокого отношения изобутана к олефинам
(около 500:1). Из средней части колонны отводится нормальный бутан,
из нижней – высокооктановый бензин-алкилат.
В пилотной установке достигнута степень конверсии 99 %, причем 30 % бензина – изооктан; октановое число 100 ед,. содержание ароматики менее 0,3 % (об.), олефины отсутствуют.
Используемая ионная жидкость неагрессивна, все оборудование изготавливается из углеродистой стали. В целом процесс эконо-
мически более эффективен, несмотря на более высокую стоимость
ионной жидкости.
8. Фирма: UOP (США).
Процесс: InAlk (рис. 4.8).
Виды сырья: изобутан; легкие олефины, газы каталитического
крекинга, богатые легкими олефинами.
Конечные продукты: высокооктановый бензин-алкилат без ароматики, олефинов и серы, с низким давлением паров.
Функционируют около 10 установок, причем большинство на
базе модификации старых производств МТБЭ.
В процессе осуществляется непрямое алкилирование на твердых
катализаторах через реакции полимеризации и насыщения олефинов.
Сырье – смесь легких олефинов, включая изобутилен, – подогревается и поступает в реактор полимеризации, где изобутилен реагирует
с другими олефинами, образуя комбинированные молекулы. В колонне
стабилизации – дебутанизаторе – продукты реакции отделяются от бутана. Далее смесь, богатая изооктаном, после подогрева смешивается
с водородом и поступает в реактор насыщения.
57
Рис. 4.8. Упрощенная схема процесса InAlk (UOP)
Остаточный водород отделяется от продуктов в сепараторе при
сбросе давления и компрессором возвращается на вход реактора
насыщения. Растворенные в продукте легкие углеводородные хвостовые газы извлекаются в отпарной колонне. На данный процесс могут
быть легко переориентированы действующие установки производства МТБЭ.
В пятой и шестой главах приводятся примеры расчета промышленных реакторов алкилирования.
58
Г л а в а 5 . Р А С Ч Е Т Р Е А К Т О Р А С Е Р Н О К И С Л О Т Н О Г О
А Л К И Л И Р О В А Н И Я
Рассчитать горизонтальный реактор каскадного типа для алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией в присутствии серной
кислоты.
Производительность реактора 15 000 кг/ч сырья, состав которого
приводится в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Состав сырья
Показатели
Компоненты
Сумма
С3Н6
С3Н8
С4Н6
i-С4Н10
n-С4Н10
С5Н12
Молекулярная
масса
42
44
56
58
58
72
–
Количество, кг/ч
90
240
4195
5515
4765
195
15000
Количество, % мас.
0,6
1,6
28
36,8
31,8
1,2
100
Исходными данными для расчета являются производительность
реактора по исходному сырью, состав сырья, а также принимаемые на
основе промышленных или лабораторных данных температура реакции, мольное отношение изопарафин : олефин, объемное отношение катализатор : углеводороды в реакционной системе, число секций в реакторе и снижение концентрации катализатора в каждой секции.
Задачей расчета реактора является определение выходов алкилата и тепловых нагрузок каждой секции, давления в системе, размеров
реактора и мешалки, мощности электродвигателя.
5 .1. П о с л е д о в а т е л ь н о с т ь р а с ч е т а р е а к т о р а
Рассмотрим последовательность расчета реактора:
1. Определяют часовое количество изобутана, подаваемое в ре-
актор.
2. Определяют состав сырья, подаваемого в реактор, с учетом из-
быточного изобутана.
59
3. При расчете секций реактора принимают: а) пропилен, пропан,
н-бутан, пентан в реакцию не вступают; б) все бутены вступают в реак-
цию алкилирования, образуя соответствующее количество алкилата.
4. Расчет первой секции:
а) принимают температуру реакции, одинаковую для всех секций;
б) определяют количество углеводородного сырья, подаваемого
в каждую из секций. Исходное сырье в каждую секцию подается в равных количествах. В первую секцию поступает весь циркулирующий
изобутан и вся масса серной кислоты (рис. 5.1).
Рис. 5.1. Горизонтальный реактор алкилирования: 1 – смеситель;
2 – насос; 3 – конденсатор; 4 – отстойник кислоты; 5 – аккумулятор
алкилата
По плотности компонентов загрузки при принятой температуре
реакции находят часовой объем каждого из них и суммарный объем.
Принимают в рекомендуемых пределах объемное отношение катализатор : углеводороды и определяют часовой объем кислоты и ее массу. Состав загрузки первой секции дается в табл. 5.4;
в) рассчитывают количество образовавшегося в первой секции
алкилата и количество изобутана, не вошедшего в реакцию;
г) определяют углеводородный состав потока, покидающего
первую секцию (табл. 5.5);
д) определяют тепловую нагрузку первой секции. Для этого по
экспериментальным данным принимают теплоту реакции, а также,
60
полагая, что тепло реакции алкилирования составляет примерно 80 %
от тепловой нагрузки секции, рассчитывают последнюю;
е) определяют давление в секции и принимают его одинаковым для
всего реактора. Давление находят по уравнению изотермы жидкой фазы,
записанному для системы, находящейся в первой секции. При этом серную кислоту следует считать практически нелетучим компонентом;
ж) рассчитывают количество углеводородов, испаряющихся
в секции за счет тепла реакции алкилирования. С целью небольшого
упрощения можно принять, что весь теплосъем в секции будет происходить за счет полного испарения пропан-пропиленовой фракции и частичного испарения изобутана. Из уравнения теплового баланса процесса однократного испарения определяют количество испаряющегося
изобутана;
з) на основе промышленных данных принимают величину объемной скорости питания секции олефинами и, зная часовой объем последних, находят объем кислоты в секции. Затем определяют объем углеводородов в секции и суммарный объем смеси;
и) по объему смеси кислоты и углеводородов в секции и часовому объему всей ее загрузки определяют продолжительность контакта
в первой секции;
к) задаваясь коэффициентом заполнения, находят полный объем
первой секции. Принимают длину секции и рассчитывают диаметр реактора. Если он получается нестандартным, берут ближайшее большее
стандартное его значение.
5. Расчет второй секции:
а) определяют массовое и объемное количество компонентов загрузки для второй секции и суммарная величина загрузки с учетом изменения плотности серной кислоты от ее концентрации. Рассчитывают
отношение объемов кислоты и углеводородов в секции;
б) находят тепловую нагрузку секции и количество испаряющихся в ней углеводородов. Определения ведутся так же, как для первой секции;
в) находят время пребывания смеси (продолжительность контакта), объем кислоты, объем углеводородов и объемную скорость питания для второй секции.
6. Расчеты третьей, четвертой и пятой секций производятся по
аналогии с расчетом второй секции.
7. Составляют (в виде таблицы) материальный баланс всего ре-
актора.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]