Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Алкилирование изопарафинов олефинами. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Н. Л.
Солодова, А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ
ОЛЕФИНАМИ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2014
1
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. КГЭУ В.П. Тутубалина
канд. техн. наук, зам. гл. инженера по
перспективному развитию ОАО «ТАИФ-НК»
А.А. Чекашов
ISBN 978-5-7882-1613-3
© Солодова Н.Л., Абдуллин А.И.,
Емельянычева Е.А., 2014
© Казанский национальный
исследовательский технологический
университет, 2014
УДК 665.652.(075)
ББК Г221.71я7
Солодова, Н.Л.
Алкилирование изопарафинов олефинами: учебное пособие /
Н.Л. Солодова, А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева; М-во образ. и
науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во
КНИТУ, 2014. – 96 с.
ISBN 978-5-7882-1613-3
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению
подготовки 240100 «Химическая технология» и профилю «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Будет полезно и для инженерно-технических работников, занимающихся химической технологией переработки нефти и газа.
Изложены теоретические основы процесса алкилирования изо-
парафинов олефинами, описано устройство реакторов сернокислотного алкилирования. Приведены данные о путях совершенствования процесса алкилирования. Даны примеры расчета реакторов серно-кислотного и фтористо-водородного алкилирования.
Подготовлено на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа».
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
2
ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
ГЛАВА 1. Теоретические основы процесса алкилирования
7
1.1. Химизм процесса алкилирования . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2. Основные факторы процесса . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3. Реакторы серно-кислотного алкилирования . . . . . . . . . .
16
1.4. Совершенствование процесса алкилирования. . . . . . . . .
28
ГЛАВА 2. Расчет горизонтального реактора серно-
кислотного алкилирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.1. Последовательность расчета реактора . . . . . . . . . . . . .
44
2.2. Расчет первой секции реактора . . . . . . . . . . . . . . . .
49
2.3. Расчет второй секции реактора . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
2.4. Расчет третьей секции реактора . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.5. Расчет четвертой секции реактора . . . . . . . . . . . . . . .
63
2.6. Расчет пятой секции реактора . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
2.7. Материальный баланс реактора . . . . . . . . . . . . . . . .
66
2.8. Отношение изобутан/олефин . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
2.9. Размеры реактора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
2.10. Элементы конструктивного оформления смесителя . . . . .
69
2.11. Мощность электроприводов смесителей и кислотного
насоса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
ГЛАВА 3. Расчет реактора фтористо-водородного
алкилирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.1. Материальный баланс основного технологического узла . .
73
3.2. Расчет энергетического баланса фтористо-водородного
алкилирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
3.3. Расчет реактора фтористо-водородного алкилирования . .
87
3.3.1. Расход охлаждающей воды . . . . . . . . . . . . . . .
87
3.3.2. Расчет ориентировочной поверхности теплообмена . .
87
3.3.3. Расчет коэффициента теплопередачи . . . . . . . . . .
91
3.3.4. Гидравлический расчет теплообменника . . . . . . . . .
92
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
94
СОДЕРЖАНИЕ
3
ВВЕДЕНИЕ
Процесс алкилирования изопарафинов олефинами предназна-
чен для получения высокооктановых добавок к бензинам.
Бензины – алкилаты, состоящие из разветвленных парафино-
вых углеводородов, главным образом, из изооктанов, удовлетворяют
самым строгим современным требованиям, предъявляемым к бензинам новых поколений. Они имеют высокое октановое число (96 по
исследовательскому методу), не содержат бензол, не токсичны, имеют
низкое давление насыщенных паров, следовательно, мало испаряются
при хранении и транспортировке, практически не содержат серы.
Поэтому понятно, что алкилирование в настоящее время явля-
ется одним из тех направлений развития нефтепереработки, где за последние годы появилось наибольшее число новых технологий. Доля
алкилатов в составе бензинов в мире составляет около 8 %, в США
она достигла 13 % и в ближайшие годы может быть на уровне
20–25 %, доля алкилата в товарных бензинах России в настоящее время составляет менее 1 %.
Повышение глубины переработки нефти приведет к увеличению ресурсов нефтезаводских газов, богатых олефинами. Вовлечение
нефтезаводских олефинов в химическую переработку с целью дополнительного получения моторных топлив является актуальной задачей
отечественной и мировой нефтепереработки. Поэтому структурная
перестройка нефтеперерабатывающей промышленности России потребует резкого наращивания мощностей алкилирования.
Осуществление реакции алкилирования в присутствии жидких
кислот – традиционная для мировой практики технология этого процесса. В мире эксплуатируется около 100 установок фтористоводородного и около 200 установок серно-кислотного алкилирования
общей мощностью 60 млн. т в год.
На НПЗ России работают лишь 10 установок серно-кислотного
алкилирования общей мощностью 400 тыс. т в год и одна установка
фтористо-водородного алкилирования.
Наращивание мощностей процесса алкилирования за счет
жидко-кислотных технологий (фтористо-водородное и сернокислотное алкилирование) – наиболее дорогостоящий и наименее целесообразный способ реализации структурной перестройки нефтеперерабатывающей отрасли России. Одна из основных причин этого –
4
высокие затраты на обеспечение катализаторами традиционных процессов алкилирования.
В настоящее время ежегодный объем продаж катализаторов
на мировом рынке составляет около 2 млрд. долл. США, из которых
на долю катализаторов алкилирования приходится 34 %.
Совокупные затраты промышленности на приобретение катализаторов алкилирования выше, чем на катализаторы для таких крупнотоннажных процессов, как риформинг (алюмоплатиновые катализаторы) и гидроочистка (алюмокобальтмолибденовые и алюмокобальтникелевые катализаторы) вместе взятые, и лишь немного уступают
затратам на катализаторы крекинга, доля которых в объеме годовых
продаж составляет 43 %. В то же время мощности процессов алкилирования в десятки раз меньше мощностей основных процессов нефтепереработки.
Причиной столь высокого уровня затрат является большой
удельный расход серной кислоты, который примерно в 1000 раз превышает расходы катализаторов риформинга и приблизительно в 100
раз превышает расходы катализаторов крекинга. Расход серной кислоты в процессе алкилирования составляет 80-100 кг на одну тонну целевого продукта.
Высокий удельный расход катализаторов алкилирования является основным, но не единственным недостатком этого процесса. К
другим недостаткам относятся:
- высокая токсичность и коррозионная агрессивность фтори-
сто-водородной и серной кислот;
- необходимость утилизации отработанных кислот;
- необходимость выделения и последующей нейтрализации ал-
килата из реакционной смеси;
- высокая экологическая опасность процесса для здоровья че-
ловека и природы.
Безводная плавиковая кислота (HF) представляет собой более
эффективный жидкий катализатор и допускает более высокие температуры реакции, однако она более агрессивна и токсична, чем серная
кислота. Температура ее кипения близка к комнатной, поэтому она
легко испаряется в атмосферу. Утечки HF из оборудования образуют
стойкие аэрозоли на уровне земли.
Несмотря на существенные недостатки, серная кислота и жидкий фтористый водород как катализаторы алкилирования обладают и
5
целым рядом определенных преимуществ, а именно:
- высокой избирательностью;
- относительной дешевизной;
- возможностью непрерывного восполнения каталитической
активности.
Это и предопределило их широкое использование в качестве
катализаторов алкилирования.
6
ГЛАВА 1
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
АЛКИЛИРОВАНИЯ
1.1. Химизм процесса алкилирования
Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины
изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При
этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно,
вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений
– эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация
кислоты. Так, если для алкилирования изобутана бутиленами можно
использовать 96–98 % серную кислоту, то для алкилирования пропиленом – только 98–100 % кислоту.
В настоящее время большинство исследователей считают, что
реакция алкилирования протекает по цепному карбоний-ионному механизму, который состоит из пяти стадий.
Первая стадия заключается в том, что протон кислоты присоединяется к олефину с образованием карбоний-иона:
На второй стадии образовавшийся карбоний-ион взаимодействует с изопарафиновым углеводородом. При этом анион водорода
от третичного атома углерода изопарафинового углеводорода переходит на карбоний-ион, образовавшийся на первой стадии реакции:
Третья стадия заключается в присоединении третичного карбоний-иона к второй молекуле олефина с образованием карбонийиона большего молекулярного веса.
Четвертая стадия состоит в скелетной изомеризации вторичного карбоний-иона.
7
Пятая стадия – взаимодействие образовавшихся карбонийионов с молекулой изопарафина по третичной углерод-водородной
связи с образованием целевых продуктов и карбоний-иона из изопарафина. Многообразие карбоний-ионов, образующихся на четвертой
8
стадии, определяет и многообразие углеводородов разветвленного
строения в алкилате:
В первую очередь с изопарафиновым углеводородом взаимо-
действуют третичные карбоний-ионы, а затем взаимодействуют и вторичные карбоний-ионы:
Вместе с основными реакциями алкилирования протекают и
побочные реакции.
9
Первой побочной реакцией является реакция самоалкилирования. Она состоит в том, что карбоний-ион, образовавшийся из изопарафинового углеводорода, в контакте с кислотой теряет протон и превращается в олефин:
Образовавшийся олефин взаимодействует с другим карбонийионом с образованием нового карбоний-иона:
Изооктил-ион реагирует с изопарафиновым углеводородом –
изобутаном, образуя 2,2,4-триметилпентан и карбоний-ион, который
продолжает реакцию
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]