Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Алкилирование изопарафинов олефинами. Учебное пособие
.pdf
Реакция самоалкилирования нежелательна, так как сопряжена
с повышенным расходом изобутана. Кроме того, в случае использования при алкилировании этилена и пропилена протекает их гидрирование выделяющимся водородом с образованием малоценных этана и
пропана.
Вторая побочная реакция – деструктивное алкилирование. Она
состоит в том, что на четвертой стадии протекания основных реакций
вместе со скелетной изомеризацией октилкарбоний-ионов протекает и
их распад с образованием различных олефинов и новых карбонийионов. Образовавшиеся новые олефины вступают в реакции алкилирования по описанному выше механизму. В результате деструктивного алкилирования получается широкая гамма различных
углеводородов.
Третьей побочной реакцией является полимеризация. Кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов. Полимеризация усиливается при снижении соотношения изопарафин: олефин в
исходной смеси и при повышении температуры в реакторе. Наличие
полимеров в реакционной смеси затрудняет ее переработку и снижает
качество алкилата.
1.2. Основные факторы процесса
Основными факторами процесса серно-кислотного алкилирования являются:
- давление;
- температура;
- концентрация кислоты;
- объемное соотношение кислота: углеводороды;
- свойства эмульсии углеводороды–кислота;
- концентрация изобутана в реакционной зоне;
- объемная скорость подачи олефинов.
Давление. Давление процесса алкилирования выбирают из того расчета, чтобы углеводороды в зоне реакции находились в жидком
состоянии, т.е. давление в реакторе должно быть несколько выше
упругости насыщенных паров углеводородов.
Для реакторов, в которых отвод теплоты реакции осуществляется за счет испарения, главным образом изобутана, непосредственно
11
в реакторе, повышение давления в реакторе затрудняет испарение,
снижает экономичность работы реакторного блока.
В реакторах, в которых съем теплоты происходит за счет циркуляции хладагента через холодильник, вмонтированный в реактор,
давление может быть повышено, если это необходимо для продавливания реакционной смеси и углеводородов через технологическое
оборудование установки.
При алкилировании изобутана бутиленами давление в реакторе поддерживают 0,35–0,42 мПа. Если сырье содержит углеводороды
С
, то давление в реакторе соответственно увеличивают.
3
Температура. Реакция алкилирования является экзотермической. Тепловой эффект составляет 960 кДж/кг алкилата. Поэтому необходим постоянный отвод тепла из зоны реакции.
Снижение температуры в определенных пределах благоприятно сказывается на реакции алкилирования: возрастает избирательность реакции, снижается расход кислоты, увеличивается выход целевого продукта, улучшается качество алкилата.
Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является повышение вязкости кислоты. Это вызывает трудности в
образовании эмульсии кислота–углеводороды и увеличение расхода
энергии при перемешивании реакционной массы.
При повышении температуры вязкость кислоты снижается, и
создаются благоприятные условия для перемешивания и тесного контакта углеводородов и кислоты.
С другой стороны, повышение температуры интенсифицирует
побочные реакции полимеризации и окисления углеводородов. Поэтому избирательность реакции при повышении температуры понижается, увеличивается расход кислоты на реакцию, снижаются выход и
качество алкилата.
В промышленной практике рекомендуется при алкилировании
изобутана бутиленами температуру в зоне реакции поддерживать в
пределах 5–13°С, а при алкилировании изобутана пропиленом – 10–
22°С.
По мере отработки катализатора целесообразно небольшое (на
2–3°С) повышение температуры по сравнению с первоначально выбранной для поддержания на прежнем уровне выхода алкилата.
Концентрация кислоты. При алкилировании изобутана бутиленами используют кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата.
12
Оптимальная концентрация кислоты равна 95–96 %. В этом случае
получается алкилат с максимальным октановым числом – 94 пункта.
При алкилировании изобутана пропиленом более качественный алкилат получается при использовании более концентрированной
кислоты (100–101 %).
В процессе алкилирования концентрация кислоты понижается
по двум причинам:
- в кислоте накапливаются высокомолекулярные органические
соединения (продукты полимеризации олефинов, кислые и нейтральные сложные эфиры и т.д.);
- в кислоте накапливается вода, которая попадает в реактор с
сырьем, а также образуется в результате протекания побочных реакций.
Если в процессе работы не принимаются меры по укреплению
кислоты, концентрация ее снижается. При алкилировании изобутана
пропиленом снижение концентрации кислоты происходит быстрее,
чем при алкилировании изобутана бутиленами. Это связано с большей
избирательностью реакции при использовании бутиленов.
Разбавление кислоты водой оказывает решающее влияние на
ее каталитическую активность. Поэтому в практике работы установки
алкилирования очень важно соблюдать оптимальный режим, при котором сводится к минимуму образование воды. Необходимо также
проводить осушку сырья, поступающего на алкилирование.
Объемное соотношение кислота: углеводороды. Объемное
соотношение кислота : углеводороды в реакционной зоне поддерживают в пределах 1:2. Это соотношение определяет два параметра процесса: истинную продолжительность реакции и свойства образующейся эмульсии. При выборе оптимального значения объемного соотношения кислота: углеводороды необходимо учитывать углеводородный
состав перерабатываемого сырья. Увеличение этого соотношения
приводит к увеличению плотности и вязкости реакционной смеси, а
следовательно, к увеличению энергетических затрат на перемешивание.
Основные свойства эмульсии: степень дисперсности и стойкость.
Степень дисперсности определяет удельную поверхность. Оптимальная удельная поверхность эмульсии должна изменяться от 6000
до 12000 см2/см3. В этом случае имеет место максимальный выход
13
алкилата с хорошим октановым числом. При увеличении удельной
поверхности выше 12000 см2/см3 возрастает расход кислоты и снижается октановое число алкилата за счет протекания реакций полимеризации и деструктивного алкилирования. Подтверждением этому является снижение содержания октановой фракции в алкилате при алкилировании изобутана бутиленами. При этом в гексановой фракции
преобладают диметилгексаны, имеющие более низкое октановое число по сравнению с триметилпентанами.
При удельной поверхности, равной 11000–12000 см
2
/см
3,
олефины практически полностью вовлекаются в реакцию алкилирования,
а вторичные реакции, главным образом скелетной изомеризации октанов, начинают интенсивно протекать в процессе отстоя (разделения)
эмульсии, превышающем 90 мин. Время отстоя определяется стойкостью эмульсии и оно не должно превышать 90 мин. Время отстоя
определяет и пропускную способность реактора. Чем меньше время
отстоя, тем выше пропускная способность реактора.
Концентрация изобутана в реакционной зоне. Концентра-
ция изобутана в реакционной зоне имеет важное значение в реакции
алкилирования. Необходимо создать такие условия на поверхности
катализатора, чтобы вероятность столкновения молекул изобутана и
олефина была значительно выше вероятности столкновения двух молекул олефина. Для этого необходимо иметь избыток изобутана.
Различают внешний и внутренний избыток изобутана по отношению к олефинам. Под внешним подразумевается избыток изобутана, который определяется его содержанием во всех потоках углеводородов, поступающих в реактор извне, включая потоки циркулирующего изобутана и хладагента.
При определении внутреннего избытка изобутана по отношению к олефину учитывается дополнительно то количество изобутана,
которое находится в эмульгированном виде на месте ввода сырья в
реактор.
Для получения высокооктанового компонента бензина внешнее соотношение изобутан: олефин должно поддерживаться в пределах 7–10. Увеличение значения этого соотношения более десяти малоэффективно. При этом возрастают эксплуатационные затраты на
циркуляцию и охлаждение изобутана. В зависимости от конструкции
реактора и интенсивности перемешивания при одном и том же внешнем избытке изобутана внутренний избыток будет значительно выше
14
и изменяется в широких пределах в зависимости от содержания изобутана в эмульсии.
Качество алкилата, особенно его октановое число, возрастает
почти пропорционально увеличению концентрации изобутана в отходящем из реактора потоке. Особенно это проявляется в области
начальных концентраций изобутана. Такая зависимость имеет место
при оптимальном режиме работы реактора и блока разделения алкилата.
Объемная скорость подачи олефинов. На современных
установках серно-кислотного алкилирования, оборудованных реакторами с внутренним охлаждением и с инжекционным принудительным
вводом олефинсодержащего сырья, объемная скорость подачи олефинов равна 0,3 ч
–1
. При этом продолжительность пребывания сырья в
реакторе составляет 20–30 мин.
Увеличение количества олефинов, поступающих в реактор в
единицу времени, обусловливает увеличение количества выделяющегося тепла. При этом повышается температура в реакторе, что приво-
дит к ухудшению качества алкилата и увеличению расхода кислоты.
Объемную скорость подачи олефинов необходимо подбирать
опытным путем с учетом режима перемешивания. При этом колебания температуры в любой точке реактора не должны превышать 0,5–
1,0°С.
Важной задачей при серно-кислотном алкилировании изобутана олефинами является подготовка сырья. Наиболее распространенными примесями в сырье являются сероводород, меркаптаны и вода.
Сероводород и меркаптаны чаще всего удаляют щелочной и водной
промывкой. При высоком содержании кислых компонентов производят двухступенчатую щелочную промывку и одноступенчатую – в
случае малого их содержания.
Щелочную промывку осуществляют путем смешения сырья и
щелочного раствора в смесителях и разделением смеси в отстойниках.
Концентрация исходной щелочи составляет 10–15 %, отработанной –
2–5 %. После щелочной промывки проводят водную промывку. Присутствие в сырьевом потоке и в циркулирующем изобутане воды приводит к разбавлению кислоты, что повышает ее расход, увеличивает
коррозию оборудования и способствует образованию полимерных
продуктов, ухудшающих качество алкилата. Для удаления воды при-
15
меняют водоотделители, отстойники, электроосадители и различные
фильтры.
Более глубокая осушка сырья и циркулирующего изобутана
достигается с помощью адсорбентов, в качестве которых используются оксид алюминия, силикагель и молекулярные сита.
1.3. Реакторы серно-кислотного алкилирования
Реакция алкилирования изобутана олефинами сопровождается
выделением большого количества тепла, которое необходимо отводить из зоны реакции. В производственной практике нашли применение два метода отвода тепла:
1) отвод тепла через поверхность теплообмена, расположен-
ную внутри реактора; в этом случае используются замкнутые холодильные циклы с применением специальных хладагентов – аммиака,
пропана;
2) отвод тепла путем испарения в реакционном пространстве
компонентов, участвующих в реакции, например, изобутана; в этом
случае поверхность теплообмена не нужна, что значительно упрощает
конструкцию реактора.
В обоих случаях для создания развитой поверхности контакта
между сырьем и кислотой внутри реактора устанавливаются перемешивающие устройства.
Реакторы с поверхностью теплообмена, расположенной внутри
реактора, получили название контакторных. Разработаны и внедрены
в производственную практику вертикальные и горизонтальные контакторные реакторы.
На рисунке 1.1 схематично показано устройство вертикального
контактного реактора. Это цилиндрический аппарат, внутри которого
располагаются холодильник и смеситель.
Наверху корпуса размещена холодильная камера для подачи и
вывода хладагента.
Принцип работы холодильной системы заключается в том, что
хладагент в жидком виде поступает по внутренним трубкам холодильника. В межтрубном пространстве холодильника происходит испарение хладагента. При этом выделяется большое количество холода,
16
Рис. 1.1. Вертикальный контакторный реактор:
1 – обечайка; 2 – трубный пучок;
3 – пропеллерная мешалка;
4 – паровая турбина; 5 – корпус
расходующееся для снятия теплоты реакции. Уходящие сверху пары
хладагента поступают на компремирование (холодильную установку)
с целью его сжижения и повторного использования.
С целью улучшения теплообмена стенки наружных труб холодильника имеют оребрение.
Сырье поступает в нижнюю часть реактора в кольцеобразное
пространство между корпусом и обечайкой, поднимается, а затем вме-
17
сте с кислотой, поступающей в верхнюю часть реактора, опускается
по внутреннему пространству обечайки вниз, где расположена пропеллерная мешалка для принудительной циркуляции реакционной
смеси и образования эмульсии кислота–сырье. Циркулирующие потоки реакционной смеси показаны на рисунке 1.1 стрелками.
Реакция алкилирования протекает главным образом в нисходящем потоке при движении реакционной смеси вдоль пучка труб холодильника.
Американской компанией STRATCO был разработан трубчатый горизонтальный реактор, устройство которого показано на рисунке 1.2. Это усовершенствованная конструкция контакторного реактора. Реактор имеет холодильную камеру, разделенную перегородкой на
секции ввода и вывода хладагента. Трубы холодильника имеют Uобразную форму для устранения застоя хладагента.
Со стороны, противоположной холодильной камере, находится
пропеллерная мешалка, приводом которой может быть электромотор
или паровая турбина.
Направление движения потоков при циркуляции показано на
рисунке 1.2. стрелками. Образующаяся эмульсия кислота–сырье проходит по циркуляционной трубе, расположенной между корпусом и
трубным пучком, омывает со всех сторон трубный пучок и вновь
направляется к мешалке. В аппарате поддерживается интенсивная
внутренняя циркуляция, скорость которой 190 м3/мин. За время пребывания в реакторе сырье проходит через мешалку 100 раз, многократно контактируя при этом с циркулирующим изобутаном и серной
кислотой. Благодаря интенсивной циркуляции создаются условия для
достижения высокого соотношения изопарафин : олефины – 300–700.
При таком режиме перемешивания исключается возможность локального повышения температуры в реакционном объеме. Перепад температур в разных точках реакционного объема не превышает 0,4°С.
Еще в начале развития алкилирования контактный реактор
STRATCO был признан самым лучшим, поскольку позволял получать
продукт высокого качества при минимальном расходе кислоты. Несмотря на это, специалисты компании STRATCO продолжают совершенствовать его конструкцию, повышая активность и селективность
реакции алкилирования. Далее перечислены некоторые из этих усовершенствований.
18
Современный реактор имеет эксцентрический корпус в отличие от концентрического у более старых моделей. Эксцентрическая
конструкция корпуса обеспечивает наилучшее смешение кислоты и
углеводородов и исключает какие-либо зоны застоя, где могут происходить реакции полимеризации. В результате улучшается качество
продукта и существено снижается расход кислоты.
Конструкция теплообменного трубного пучка в реакторе способствует беспрепятственному движению реакционной смеси вокруг
труб, улучшению теплопередачи, минемальному перепаду температур
в реакционной зоне и, как следствие, оптимизации условий реакции.
Площади теплообмена в современном реакторе на 15 % больше, чем в
предыдущих моделях. Это увеличивает пропускную способность реактора и открывает возможность для дальнейшей оптимизации условий реакции.
Конструкция внутреннего распределителя сырья изменена таким образом, чтобы обеспечить прямоточный контакт кислотного катализатора и олефино-изобутановой смеси в начальной точке движения.
Гидравлическая головка контактного реактора имеет современную систему механического уплотнения вставного типа. В результате система уплотнения характеризуется пролонгированным сроком
службы, более надежна и удобна в эксплуатации. Используются тефлоновые подшипники или шарикоподшипники.
19
Рис. 1.2. Горизонтальный контакторный реактор:
1 – трубный пучок; 2 – циркуляционная труба; 3 – корпус;
4 – пропеллерная мешалка; 5 – холодильная камера
На рисунке 1.3 схематично изображен сдвоенный каскадный
реактор. Это горизонтальный цилиндрический аппарат, разделенный
на секции смешения и зоны отстоя.
Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в
первую секцию смешения. Исходное сырье – смесь изобутана с олефинами равномерно распределяются по всем секциям смешения, благодаря чему в каждой секции обеспечен значительный избыток изобутана. Перепад давления на каждую секцию составляет 0,01–0,02 мПа;
средняя объемная скорость подачи олефинов равна 0,3 ч–1. Каждая
секция смешения снабжена циркуляционными пропеллерными мешалками. В секциях отстоя происходит отделение кислоты от углеводородов.
Температура и давление в реакторе обеспечивают частичное
испарение углеводородной фазы в основном изобутана. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации
возвращают в реакционную зону. Выделяющееся тепло реакции снимается за счет тепла испарения изобутана.
В каскадном реакторе может быть от трех до шести секций
смешения.
Работа реактора по принципу «автоохлаждения»:
- упрощает его конструкцию;
- удешевляет установки алкилирования, так как позволяет от-
казаться от специального хладагента – аммиака или пропана.
В каскадных реакторах:
- удельный расход серной кислоты примерно в 2 раза ниже по
сравнению с ее расходом в контакторных реакторах;
- октановое число алкилата на 2–4 пункта выше и составляет
92–95 пункта по моторному методу.
Однако каскадные реакторы имеют недостатки:
- секции смешения взаимосвязаны и нарушение режима в од-
ной из них может привести к нарушению режима всего реактора;
- по ходу движения эмульсии концентрация изобутана в реак-
ционной смеси снижается.
Технологическая схема установки серно-кислотного алкилирования (рисунок 1.4) характеризуется сложностью блока разделения
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]