Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Алкилирование изоалканов алкенами. Учебное пособие
.pdf
21
Концентрация изобутана в реакционной зоне. Концентрация
изобутана в реакционной зоне значительно влияет на протекание реакции алкилирования. Для реализации процесса с максимальным выходом алкилата следует создать такие условия на поверхности катализатора, чтобы обеспечить существенно большую вероятность столкновения молекул изобутана и олефина, чем двух молекул олефина. Для
этого необходимо иметь избыток изобутана.
Различают внешний и внутренний избыток изобутана по отношению к олефинам. Под внешним имеется в виду избыток изобутана, который обусловлен его содержанием во всех потоках углеводородов, поступающих в реактор извне, включая потоки циркулирующего изобутана и хладагента.
При выявлении внутреннего избытка изобутана по отношению
к олефину дополнительно принимается во внимание то количество изобутана, которое находится в эмульгированном виде на месте ввода сырья в реактор.
Для получения высокооктанового компонента бензина внешнее
соотношение изобутан : олефин для сернокислотного алкилирования
должно удовлетворять значению в пределах 7–10. Увеличение этого соотношения более 10 малоэффективно и нецелесообразно, так как при
этом увеличиваются эксплуатационные затраты на циркуляцию и охлаждение изобутана. При одном и том же внешнем избытке изобутана
внутренний избыток значительно выше, что зависит от конструкции реактора и интенсивности перемешивания. Он способен изменяться в широких пределах, что определяется содержанием изобутана в эмульсии.
Качество алкилата, в частности его октановое число, растет почти пропорционально с увеличением концентрации изобутана в отходящем из реактора потоке. В особенности это имеет место в области
начальных концентраций изобутана. Такая зависимость прослеживается при условии оптимального режима работы реактора и блока разделения алкилата.
Для того чтобы обепечить получение высокооктанового компонента бензина, внешнее соотношение изобутан : олефин для фтористоводородного алкилирования должно быть в пределах 12–15. По мере
возрастания мольного соотношения изобутана к олефину растет октановое число алкилата, а образование полимера, соотвественно, снижается. Нормально поддерживание соотношения изобутан : олефин на
максимально возможном уровне. При определении максимального
22
уровня рецикла изобутана учитывается мощность изостриппера и допустимая скорость потока в отстойнике кислоты.
Объемная скорость подачи алкенов. На современных установках сернокислотного алкилирования, оборудованных реакторами с внутренним охлаждением и с инжекционным принудительным вводом алкеносодержащего сырья, объемная скорость подачи алкенов равна примерно 0,3 ч–1. При этом длительность пребывания сырья в реакторе
составляет около 20–30 мин. Увеличение количества олефинов, поступающих в реактор в единицу времени, ведет к увеличению количества
выделяющего тепла. Из-за чего повышается температура в реакторе,
следует ухудшение качества алкилата и увеличение расхода кислоты.
Объемную скорость подачи олефинов следует определять опытным путем с учетом режима перемешивания. При этом колебания температуры
в любой точке реактора не должны превышать 0,5–1,0 °С.
Если уменьшать время пребывания реакционной массы в зоне реакции на установках фтористоводородного алкилирования, выход органических соединений фтора возрастет, последнее влечет такие негативные последствия как повышение расходных коэффициентов фтористоводородной кислоты; увеличение скорости потока в отстойнике кислоты, что, в свою очередь, приводит к неудовлетворительному уровню
отстаивания кислоты и существенному уносу кислоты с потоком углеводородов в колонну – изостриппер. Унос кислоты может быть причиной высокой коррозии верхних тарелок колонны изостриппера и присутсвия фтористоводородной кислоты в потоке алкилата и н-бутана.
Значимым вопросом при проведении сернокислотного алкилирования изобутана олефинами является подготовка сырья. Наиболее распространенные примеси в сырье: сероводород, меркаптаны и вода. От
сероводорода и меркаптанов обычно очищают путем щелочной и водной промывки, от кислых компонентов – щелочной промывкой, при высоком их содержании – двухступенчатой и одноступенчатой – в случае
малого их содержания.
Щелочную промывку осуществляют путем смешения сырья
и щелочного раствора в смесителях и разделением смеси в отстойниках. Концентрация исходной щелочи составляет 10–15 %, отработанной – 2–5 %. После щелочной промывки проводят водную промывку.
Присутствие воды в сырье и в циркулирующем изобутане приводит
к разбавлению кислоты, что повышает ее расход, увеличивает коррозию оборудования и способствует образованию полимерных
23
продуктов, ухудшающих качество алкилата. Для удаления воды применяют водоотделители, отстойники, электроосадители и различные
фильтры.
Более глубокая осушка сырья и циркулирующего изобутана достигается с помощью адсорбентов, в качестве которых используются
оксид алюминия, силикагель и молекулярные сита.
24
Г л а в а 2. С Е Р Н О К И С Л О Т Н О Е А Л К И Л И Р О В А Н И Е
Реакция алкилирования изобутана олефинами протекает с выделением большого количества тепла, чем обосновывается необходимость отвода его из зоны проведения реакции. В производственной
практике нашли применение два метода отвода тепла:
1. Отвод тепла через поверхность теплообмена, расположенную
внутри реактора; в этом случае используются замкнутые холодильные
циклы с применением специальных хладагентов – аммиака, пропана.
2. Отвод тепла посредством испарения компонентов, участвующих в реакции, например изобутана в реакционном пространстве;
в этом случае поверхность теплообмена не нужна, что значительно
упрощает конструкцию реактора.
Как в первом, так и во втором способе съема тепла для создания
развитой поверхности контакта между сырьем и кислотой внутри реактора устанавливаются перемешивающие устройства. Реакторы с поверхностью теплообмена, расположенной внутри реактора, получили
название «контакторные реакторы». Разработаны и внедрены в производственную практику вертикальные и горизонтальные контакторные
реакторы.
На рис. 2.1 схематично показано устройство вертикального кон-
тактного реактора. Это цилиндрический аппарат, внутри которого располагаются холодильник и смеситель. Наверху корпуса установлена
холодильная камера для подачи и вывода хладагента. Принцип работы
холодильной системы состоит в том, что хладагент в жидком виде поступает по внутренним трубкам холодильника. В межтрубном пространстве холодильника происходит его испарение. При этом образуется большое количество холода, которое далее расходуется для съема
теплоты реакции. Уходящие сверху пары хладагента поступают на компримирование (холодильную установку) для его сжижения и повторного использования. Для обеспечения высокого уровня теплообмена
стенки наружных труб холодильника имеют оребрение.
Сырье поступает в нижнюю часть реактора в кольцеобразное про-
странство между корпусом и обечайкой, поднимается, а затем вместе
с кислотой, поступающей в верхнюю часть реактора, опускается по
внутреннему пространству обечайки вниз, где расположена пропеллерная мешалка для принудительной циркуляции реакционной смеси и образования эмульсии «кислота – сырье». Циркулирующие потоки реакционной смеси показаны на рис. 2.1 стрелками.
25
Рис. 2.1. Вертикальный контакторный реактор: 1 – обечайка;
2 – трубный пучок; 3 – пропеллерная мешалка; 4 – паровая турбина;
5 – корпус
Реакция алкилирования протекает преимущественно в нисходящем потоке при перемещении реакционной смеси вдоль пучка труб холодильника.
Можно отметить, что установки с вертикальными реакторами
имеют ряд существенных недостатков: несоверсшенство схемы и конструкции реактора, несоответствие технологического режима заложенному в проекте и т. д. Частично показатели работы подобных установок
можно поднять путем переобвязки реакторов, что обеспечит последовательную подачу изобутана при параллельной подаче алкенов. Благодаря этому повышается концентрация изобутана в реакционной зоне
и, как следствие, в продуктах реакции практически отстутствуют
непрореагировавшие алкены. Также положительно сказывается
26
применение метода охлаждения потоком из реактора. Желательно устанавливать 4–5 реакторов. На старых установках зачастую наблюдается
загрязнение кипятильников полимерами. В таких случаях на ряде производств с успехом применяются вертикальные кипятильники с циркуляцией остатка через них с помощью специальных насосов.
Наряду с проведением реконструкции установок существенные
результаты могут быть достигнуты посредством повышения качества
используемого сырья и четкого соблюдения технологического режима.
Сравнивая эффективность вертикальных и горизонтальных реакторов, можно отметить: вертикальные контактные реакторы обеспечивают требуемое качество эмульсии, съем необходимых количеств тепла,
устойчивость режима, однако они характеризуются громоздкостью аппаратурного оформления, большой энергоемкостью, недостаточно высоким соотношением изобутан : алкены в зоне реакции, также можно отметить загрязнения стенок труб холодильника и необходимость частых
ремонтов. Горизонтальный контактный реактор по сравнению с вертикальным имеет существенные преимущества. Основное из них заключается в интенсивной внутренней циркуляции изобутана, благоларя которой достигается высокое соотношение изобутан : алкены. Следовательно, обеспечивается равномерность температурного режима, торможение побочных реакций и, как следствие, высокое качество алкилата.
Присутствует возможность поддержания в реакционной зоне повышенной концентрации кислоты. Кроме того, для горизонтального реактора
характерна более низкая температура в нижней части трубного пучка,
таким образом, уменьшается средняя разность температур в трубном
пучке, что позволяет достичь большей производительности.
Американской компанией STRATCO был создан трубчатый горизонтальный реактор, устройство которого приведено на рис. 2.2. Это
модернизированная конструкция контакторного реактора. Реактор
оснащен холодильной камерой, которая разделена перегородкой на секции ввода и вывода хладагента. Трубы холодильника U-образной
формы, что способствует устранению застоя хладагента. С противоположной холодильной камере стороны размещена пропеллерная мешалка, приводом которой может служить электромотор либо паровая
турбина.
Направление движения потоков при циркуляции продемонстрировано на рис. 2.2. с помощью стрелок. Образующаяся эмульсия «кислота – сырье» двигается по циркуляционной трубе, установленной
между корпусом и трубным пучком, омывает со всех сторон трубный
27
пучок и вновь следует к мешалке. В аппарате сохраняется интенсивная
внутренняя циркуляция, скорость которой 190 м3/мин. За время пребывания в реакторе сырье проходит через мешалку 100 раз, многократно
контактируя при этом с циркулирующим изобутаном и серной кислотой. Интенсивная циркуляция создает благоприятные условия для установления высокого соотношения изопарафин : олефины (3–7). Поддержание описанного режима перемешивания исключает возможность локального повышения температуры в реакционном объеме. Перепад температур в разных точках реакционного объема не превышает 0,4 °С.
Рис. 2.2. Горизонтальный контакторный реактор: 1 – трубный
пучок; 2 – циркуляционная труба; 3 – корпус; 4 – пропеллерная
мешалка; 5 – холодильная камера
Уже на начальном этапе развития процесса алкилирования контактный реактор STRATCO считался самым лучшим, ввиду того что
позволял получать продукт высокого качества, при этом расход кислоты – минимальный. Невзирая на это достижение, специалисты компании STRATCO не останавливаются в развитии и совершенствовании
конструкции реактора для повышения активности и селективности реакции алкилирования. Далее представлены некоторые из их усовершенствований.
Современный реактор имеет эксцентрический корпус в отличие
от концентрического у более устаревших моделей. Эксцентрическая
конструкция корпуса создает условия для наилучшего смешения кислоты и углеводородов. В результате качество алкилата возрастает, расход кислоты снижается.
Конструкция теплообменного трубного пучка в реакторе обеспечивает беспрепятственное движение реакционной смеси вокруг труб,
28
улучшение теплопередачи, минимальный перепад температур в реакционной зоне и, следовательно, оптимизацию условий реакции. Площади теплообмена в современном реакторе на 15 % больше, чем в предшествующих моделях. Эта модернизация позволяет увеличить пропускную способность реактора и открывает путь для следующих шагов
для оптимизации условий реакции.
Конструкция внутреннего распределителя сырья модифицирована так, чтобы обеспечить прямоточный контакт кислотного катализатора и олефино-изобутановой смеси в начальной точке движения. Гидравлическая головка контактного реактора имеет современную систему
механического уплотнения вставного типа. В результате система
уплотнения отличается пролонгированным сроком службы, более
надежна и удобна в эксплуатации. Используются тефлоновые подшипники или шарикоподшипники.
На рис. 2.3 схематично изображен сдвоенный каскадный реактор.
Это горизонтальный цилиндрический аппарат, разделенный на секции
смешения и зоны отстоя. Циркулирующий изобутан и серная кислота
поступают в первую секцию смешения. Исходное сырье – смесь изобутана с олефинами – равномерно распределяется по всем секциям смешения, благодаря чему в каждой секции обеспечен значительный избыток изобутана. Перепад давления на каждую секцию составляет
0,01–0,02 МПа; средняя объемная скорость подачи олефинов равна
0,3 ч–1. Каждая секция смешения снабжена циркуляционными пропел-
лерными мешалками. В секциях отстоя происходит отделение кислоты
от углеводородов.
Температура и давление в реакторе обусловливают частичное испарение углеводородной фазы, главным образом изобутана. Испарившийся газ отсасывают компрессором, затем охлаждают и после конденсации возвращают в реакционную зону. Тепло, выделившееся в ходе
реакции, отводится благодаря испарению части изобутана.
В каскадном реакторе может быть установлено от 3 до 6 секций сме-
шения. Рабочий режим реактора исходя из принципа автоохлаждения:
– упрощает его конструкцию;
– удешевляет обслуживание установки алкилирования за счет
того, что делает возможным отказ от специального хладагента – аммиака или пропана.
29
Рис. 2.3. Сдвоенный каскадный реактор: 1–6 – секции смешения;
7, 8 – зоны отстоя; 9 – сепаратор; 10 – мешалка; 11 – привод
мешалки
В каскадных реакторах:
– удельный расход серной кислоты в два раза ниже по сравнению
с ее расходом в контакторных реакторах;
– октановое число получаемого алкилата выше на 2–4 пункта
и составляет 92–95 пункта по моторному методу.
Несмотря на это каскадные реакторы имеют недостатки:
– так как секции смешения в реакторе взаимосвязаны, нарушение
режима в какой-либо из них может привести к нарушению режима работы всего реактора;
– по ходу движения эмульсии концентрация изобутана в реакционной смеси снижается.
Технологическая схема установки сернокислотного алкилирования (рис. 2.4) отличается сложностью блока разделения алкилата, который включает в себя 4 ректификационные колонны: пропановую, изобутановую, бутановую и колонну вторичной перегонки алкилата.
30
Рис. 2.4. Принципиальная технологическая схема сернокислотного
алкилирования изобутана олефинами: 1 – холодильник; 2 – реактор;
3 – блок нейтрализации и промывки; 4 – каплеотбойник;
5 – компрессор; 6 – холодильник; 7 – пропановая колонна;
14 – рибойлеры; 8 – изобутановая колонна; 9 – бутановая колонна;
10 – колонна разделения алкилата; 11 – конденсатор-холодильник;
12 – рефлюксная емкость; 13 – насос; 14 – кипятильник;
15 – теплообменники
Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся изобутаном в холодильнике 1 и пятью параллельными потоками поступает
в смесительные секции реактора 2. В первую секцию направляют также
циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выводятся серная кислота (на циркуляцию или на сброс) и углеводородная смесь – алкилат, который проходит нейтрализацию щелочью
и промывку водой в нейтрализаторе 3.
Испарившаяся в реакторе доля углеводородов через каплеотбойник 4 поступает на прием компрессора 5, который подает ее через холодильник 6 в пропановую колонну 7. В колонне 7 осуществляется отделение и дальнейший вывод из системы пропана во избежание его постепенного накопления. Выходящий из пропановой колонны изобутан
частично подается на циркуляцию через сырьевой холодильник 1
и компрессор 5, а частично присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]