Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Алкилирование изоалканов алкенами. Учебное пособие
.pdf
31
Основной поток углеводородов (алкилат) из нейтрализа-
тора 3 направляется в изобутановую колонну 8. Головной поток этой
колонны – изобутан – возвращается в первую смесительную секцию реактора 2. Остаток изобутановой колонны 8 поступает на дальнейшее
разделение в колонну 9. С верха колонны 9 отбирается бутановая фракция, а кубовая жидкость из колонны 9 направляется в колонну 10.
С верха колонны 10 отбирается целевой компонент – легкий алкилат,
а с низа – тяжелый алкилат, выкипающий в пределах 150–170 °С, используемый обычно как компонент керосина.
Для достижения четкости разделения все ректификационные колонны оборудованы кипятильниками 14, конденсаторами-холодильниками 11, рефлюксными емкостями 12 и насосами орошения 13.
Показатели работы реакторного отделения при переработке бутан-бутиленовой фракции представлены в табл. 2.1, а характеристики
и режим работы ректификационных колонн – в табл. 2.2.
Таблица 2.1
Показатели работы реакторного отделения при переработке
бутан-бутиленовой фракции
Показатели
Средние значения для реакторов
Контактор-
ный
Каскадный
пятиступен-
чатый
Горизонтальный
контакторный
1
2 3 4
Условия алкилирования:
Температура, °С
10
2–7 2–7
Давление
Необходимое для сохранения жидкой фазы
Соотношение изобутан : олефины:
– в олефиновом сырье
1,2
1,2
1,2
– в реакционной зоне:
– внешнее
3–4
17–33 29,6
– внутреннее
3–4
500
600
Содержание олефинов в сырье, об. %
30
30 30
Отношение кислота : углеводороды
1,0–1,1
1,0–1,1
1,0–1,1
Выход, в % об. от содержания
олефинов в сырье:
– суммарного алкилата
170
170
170
– легкого алкилата
155–160
160–165
160–165
32
Окончание табл. 2.1
1
2 3 4
Выход, % мас. от суммарного
алкилата:
– легкого алкилата
90–93
93–96
96–98
– полимеров
7–10
4–7
2–4
Концентрация кислоты, %:
– свежей
98
98 98
– отработанной
88
88
88
Удельный расход серной кислоты, кг/т алкилата
200–250
100–60
65–70
Октановое число легкого алкилата:
– ММ
90–91
92–95
92–95
– ИМ – 94–97
94–97
Таблица 2.2
Характеристика и режим работы ректификационных
колонн (производительность установки 250 м3/сут алкилата)
Показатели
Колонна
пропано-
вая
изобутано-
вая
бутановая
вторич-
ной пере-
гонки
Размеры колонн, м:
– диаметр
1,6 3,0
1,6
1,8
– высота
27,5
50,1
26,7
19
Число теоретических тарелок 20 40
20 12
Расстояние между тарелками 0,5 0,5
0,5
0,6
Режим работы колонн:
Температура, °С:
– вверху
40–45
45–50
45–50
100–110
– внизу
85–100
95–100
130–140
200–220
Давление, МПа
1,62–1,72
0,71
0,41
0,12–0,13
33
Г л а в а 3 . Ф Т О Р И С Т О В О Д О Р О Д Н О Е
А Л К И Л И Р О В А Н И Е
Разработка технологии процесса фтористоводородного алкилирования проводилась фирмой UOP в конце 30-х – начале 40-х годов.
Процесс предназначен для получения высокооктановых авиационных
топлив. Однако в ходе развития процесса направление его было переориентировано на получение высокооктановых добавок к автомобильным бензинам, как и в других вариантах алкилирования изобутана олефинами. В данном случае с олефинами вступают в реакцию лишь парафины, в которых содержится третичный атом углерода. На практике
традиционно находит применение изобутан, так как исторически изопентан, характеризующийся высоким октановым числом и давлением
паров, приемлемо непосредственно смешивать с бензинами.
Однако там, где экологические нормативы требуют снижения допустимого давления паров бензина, изопентан необходимо исключать
из его состава. В таком случае изопентан также подвергают алкилированию легкими олефинами, главным образом пропиленом.
Отсутсвие таких компонентов, как диены и ацетилены, в составе
сырья процесса фтористоводородного алкилирования позволяет существенно снизить образование полимеров, уменьшить расход фтористоводородной кислоты и увеличить количество получаемого целевого
продукта – алкилата. Повышение содержания бутена-2 и изоамилена
в сырье фтористоводородного алкилирования приводит к увеличению
октанового числа получаемого алкилата. В состав установок может
быть включена секция селективного гидрирования, предназначенная
соответственно для гидрирования диенов и ацетиленов в углеводородных фракциях С3, С4 или С5 до соответствующих моноолефинов,
а также для изомеризации бутена-1 до бутена-2 и 3-метил-бутена-1 до
изоамилена.
Химизм и механизм процесса фтористоводородного алкилирования имеет мало различий с сернокислотным алкилированием. Здесь
наблюдается протекание ряда классических реакций, в основе которых
лежит механизм, обусловленный образованием и дальнейшими превращениями карбкатиона.
Действие безводного жидкого фтористого водорода позволяет
проводить алкилирование алканов не только бутиленами и амиленами,
но и пропиленом. В присутствии HF, в отличие от процесса с участием
34
серной кислоты, алкилирование характеризуется меньшей долей побочных реакций, даже при некотором росте температуры.
В целом процесс фтористоводородного алкилирования
изоалкнов алкенами отличается рядом достоинств:
– в присутствии плавиковой кислоты реакция алкилирования
в меньшей степени сопровождается побочными реакциями, даже при
некотором повышении температуры;
– более высокая температура проведения процесса (20–400 °С),
что обеспечивается применением воды в качестве хладагента;
– плотность HF существенно ниже (1,00 против 1,84 для серной
кислоты), благодаря чему образование эмульсии с углеводородной фазой в реакторе протекает легче, что дает возможность отказаться от механического перемешивания;
– более легкая регенерация катализатора по сравнению с сернокислотным алкилированием;
– существенно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо
100–160 кг H2SO4 на 1 т алкилата).
Как отмечалось ранее, реакция алкилирования экзотермична,
теплота реакции алкилирования изобутана бутиленами составляет
963,7–1382,7 кДж на 1 кг алкилата (230–330 ккал/кг алкилата). Если не
осуществлять съема тепла, выделяемого в ходе реакции, температура
в реакционной зоне закономерно будет расти, что может стать причиной интенсификации протекания нежелательных побочных реакций.
Для устранения подобной проблемы сырье в реакторы подается уже
охлажденным, а также производится отвод избыточного тепла в реакционных устройствах. Сернокислотное алкилирование проводится при
температуре 5–10 °С, такой режим обеспечивается использованием
специальных хладагентов или испарением с последующим компримированием и охлаждением наиболее легкой части сырья (изобутана).
Температурный режим фтористоводородного алкилирования устанавливается на уровне 20–40 °С, его можно поддерживать, применяя в качестве хладагента воду. Кроме того, разность плотностей HF и углеводородов существенно ниже, чем при сернокислотном алкилировании,
что делает создание тесного контакта сырья и катализатора более легким. Однако, несмотря на перечисленные преимущества, большая летучесть фтористоводородной кислоты и ее высокая токсичность усложняют ее широкое применение как катализатора алкилирования (в мире
примерно 80 % установок сернокислотного и 20 % фтористоводородного алкилирования).
35
При проведении фтористоводородного алкилирования оптимальное сочетание экономичности процесса, выхода и качества алкилата
обеспечивается путем создания такой реакционной системы, где сырье
не содержит примесей, температура охлаждающей воды обеспечивает
необходимый уровень съема тепла, избыток изопарафина создает условия для тесного контакта катализатора с углеводородами. Для минимизации расхода кислоты и обеспечения высокого качества продукта сырье должно подаваться предварительно осушенным и содержание серы
в нем должно быть максимально низким.
В состав установки фтористоводородного алкилирования входят
секции (на примере ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», лицензиар технологии UOP, США): очистки сбросов и стоков и вспомогательные системы; селективного гидрирования; алкилирования
и фракционирования; изомеризации.
Секция очистки сбросов и стоков предназначена для нейтрализации всех газовых сбросов и жидких стоков установки, включающих
фтористоводородную кислоту.
Вспомогательные системы содержат следующие системы энергоресурсов: пароснабжения, топливоснабжения, водоснабжения, подачи на
установку инертного газа (азота); подачи на установку воздуха КИПиА
и технического воздуха; подачи охлаждающей жидкости, приготовления 10 % раствора KOH.
Установка фтористоводородного алкилирования представляет
собой технологическую систему взаимосвязанных технологическими
потоками каталитических процессов: селективного гидрирования; изомеризации нормального бутана в изобутан; фтористоводородного алкилирования.
Селективное гидрирование (Chemische Werke Hüls (Германия) и UOP (США), лицензиар – UOP). Предназначено для повыше-
ния содержания в сырьевой бутан-бутиленовой фракции бутена-2,
а также селективного гидрирования диенов и ацетиленов. Алкилат фтористоводородного алкилирования, содержащей бутен-1, будет иметь
более низкое октановое число, чем алкилат, полученный из бутан бутиленовой фракции с повышенным содержанием бутена-2. Следовательно, увеличение содержания бутена-2 в сырьевом потоке влечет рост
октанового числа алкилата. Процесс селективного гидрирования сырья
провоцирует увеличение октанового числа алкилата по исследовательскому и моторному методам примерно на 2 и 1 пункта соответственно,
снижает температуру конца кипения алкилата, уменьшает количество
36
побочных продуктов реакции растворимых в кислоте и расход фтористоводородной кислоты.
В случае представления сырья процесса селективного гидрирования бутан-бутиленовой фракцией, на поверхности катализатора протекают следующие основные реакции:
– гидрирование диенов до моноолефинов:
– изомеризация положения двойной связи:
Побочные реакции стадии селективного гидрирования представлены реакциями гидрирования моноолефинов до насыщенных углеводородов и реакции полимеризации.
Описание технологии. Бутан-бутиленовая фракция поступает из
секции газофракционирования комбинированной установки каталитического крекинга FCC или из товарно-сырьевого парка СУГ в сырьевую
емкость, где находится под давлением упругости собственных паров.
Емкость оснащена специальной сеткой и имеет зону для отстоя воды.
Из емкости бутан-бутиленовая фракция забирается сырьевым насосом
и направляется в трубное пространство теплообменника, где нагревается кубовым продуктом отпарной колонны.
После теплообменника бутан-бутиленовая фракция направляется
на смешение с частью рециркулирующего продуктового потока бутанбутиленовой фракции, после чего поступает в межтрубное пространство подогревателя сырья.
В подогревателе бутан-бутиленовая фракция нагревается за счет
тепла конденсации насыщенного водяного пара среднего или низкого
давления. Из подогревателя бутан-бутиленовая фракция направляется
в перемешивающее устройство первой секции реактора на смешение
с водородом. После перемешивающего устройства сырьевая смесь проходит дополнительно статический смеситель для полного растворения
37
водорода в сжиженной бутан-бутиленовой фракции, после чего поступает в первую секцию реактора. Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, разделенный на три самостоятельные
секции. Каждая из секций заполнена равным количеством катализатора. На выходе из первой и второй секций реактора установлен внутренний статический смеситель.
В реакторе на катализаторе в жидкой фазе протекают реакции
гидрирования диолефиновых и ацетиленовых углеводородов в моноолефины, а также реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2. Направление движения сырьевой смеси через слой катализатора – сверху вниз.
Поскольку процесс селективного гидрирования является жидкофазным, то выделение водорода из жидкости в газовую фазу нежелательно.
В случае образования газовой фазы последняя сдувается на факел.
На выходе из первой секции реактора продукт смешивается со
вторым потоком рециркулирующего продукта, проходит через внутренний статический смеситель и через распределитель поступает во
вторую секцию реактора.
На выходе из второй секции реактора продукт смешивается с третьим потоком рециркулирующего продукта, проходит через внутренний статический смеситель и через распределитель поступает в третью
секцию реактора.
После реактора одна часть потока бутан-бутиленовой фракции
поступает в качестве рециркулирующего потока во всасывающую линию насоса рецикла, а другая часть направляется в отпарную колонну.
Отпарная колонна представляет собой колонный аппарат с ситчатыми тарелками. В колонне происходит отпарка легких углеводородов и водорода от бутан-бутиленовой фракции. Колонна оснащена
встроенным ребойлером, который подогревается насыщенным водяным паром низкого давления.
Углеводородный газ направляется в топливную сеть. Бутан-бутиленовая фракция из куба отпарной колонны направляется в межтрубное
пространство теплообменника нагрева исходного сырья. В межтрубном
пространстве теплообменника бутан-бутиленовая фракция охлаждается потоком сырья, после чего направляется в межтрубное пространство водяного холодильника.
После холодильника бутан-бутиленовая фракция направляется
в блок фтористоводородного алакилирования. При остановке этого
блока предусмотрен вывод бутан-бутиленовой фракции на установку
38
по сбору, хранению и отгрузке СУГ или по линии алкилата на узел смешения бензинов в количестве не более 3 % по отношению к бензинам.
Блок алкилирования и фракционирования. Служит для проведения непосредственно самого процесса алкилирования изобутана
бутиленами в присутствии фтористоводородной кислоты, служащей
катализатором (химизм подробно описан в гл. 1) и дальнейшего разделения продуктов реакции с целью выделения алкилата – высокооктанового экологически чистого компонента автобензина. В процессе используется новейшая технология ввода в контур циркуляции катализатора специальной присадки, которая образует с фтористоводородной
кислотой комплекс, тем самым, снижая на 80 % и более способность
фтористоводородной кислоты образовывать аэрозоли.
Схема упрощенной типичной установки алкилирования в присутствии HF (блок алкилирования и фракционирования) представлена
на рис. 3.1.
В реактор установки Р-1 подается очищенное от сернистых соединений и осушенное олефинсодержащее сырье вместе с возвратным
и подпиточным (при необходимости) изобутаном. Смешанное сырье
подается в реактор Р-1 несколькими форсунками, расположенными так,
чтобы поддерживать равномерную температуру во всем объеме реактора, снизу в реактор подается HF.
Теплота реакции отводится большим объемом хладагента, проходящего через трубы с малым перепадом температур, т. е. реактор
представляет собой кожухотрубный теплообменник, в котором по трубному пространству циркулирует охлаждающий агент (вода),
а в межтрубном находится реакционная масса. Жидкий поток из реактора поступает в отстойник Е-1, снизу которого отстоявшаяся кислота
возвращается в реактор Р-1.
Углеводородная фаза сверху отстойника подогревается в теплообменнике Т-1 и поступает в деизобутанизатор К-1, куда при необходимости подается и концентрированный бутан. Из нижней части колонны К-1 отводится товарный алкилат. Бутан нормального строения,
который может попасть с сырьем, отводится как боковой погон. Непрореагировавший изобутан также выводится как боковой продукт и возвращается в реактор.
39
Рис. 3.1. Схема упрощенной типичной установки алкилирования:
Р-1 – реактор; К-1 – деизобутанизатор; К-2 – регенератор кислоты;
К-3 – испаритель; Е-1,2 – отстойник; Е-3,4,6 – узел обработки КОН;
Е-5 – узел дефторирования
Верхний продукт колонны состоит в основном из изобутана, пропана и фтористоводородной кислоты. Верхний продукт после охлаждения в X-3 поступает в емкость Е-2, снизу которой отбирается HF, которая направляется снова в реактор, а углеводородный слой откачивается
насосом и частично подается на орошение, а частично после охлаждения в холодильнике Х-4 направляется в испаритель кислоты К-3. Верхний продукт этой колонны с целью отделения кислоты и изобутана подается в систему верхнего продукта деизобутанизатора К-1. Часть нижнего продукта испарителя К-3 используется в качестве промывочного
продукта в регенераторе кислоты К-2, где отмываются продукты полимеризации от катализатора. Полимеры и азеотропные смеси снизу аппарата направляются на нейтрализацию. Нижний продукт испарителя
К-3 направляется на дефторирование обработкой Al2O3 с последующей
обработкой КОН и направляется в секцию депропанизации. Алкилат
с низа колонны и фракция н-С4 подвергаются обработке КОН для
нейтрализации извлеченной HF.
40
В конструкции реактора фтористоводородного алкилирования
важно следить за следующими параметрами: отвод теплоты реакции;
создание большой площади контакта с кислотой: смешение и кислотноуглеводородное соотношение; состав кислоты; способ введения олефинового сырья. Нежелательные побочные реакции следует свести к минимуму за счет постоянного отвода тепла из зоны реакции.
Принципиальная схема реактора алкилирования приведена на
рис. 3.2.
Рис. 3.2. Принципиальная схема реактора фтористоводородного
алкилирования: А – вход воды; Б – выход воды; В – выход продуктов;
Г – вход реакционной смеси; Д – вход кислоты
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]