Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Алкилирование изоалканов алкенами. Учебное пособие
.pdf
41
Реактор алкилирования представляет собой вертикальный кожухотрубчатый холодильник с U-образным трубным пучком, в трубное
пространство которого подается охлаждающая вода, а реакция алкилирования протекает в межтрубном пространстве.
Смесь олефинового сырья с циркулирующим изобутаном вводится в реактор 4–6 потоками по высоте аппарата через распылительные форсунки. Ввод сырья несколькими потоками по высоте реактора
позволяет проводить реакцию более равномерно, снизить образование
полимеров и не допустить местных перегревов в реакционном объеме
реактора. Циркулирующий катализатор HF вводится в нижнюю часть
реактора-холодильника через распылительную форсунку. Продуктовая
смесь выводится из верхней части аппарата и поступает в отстойник
кислоты, откуда углеводородная часть идет на фракционирование, а катализатор на регенерацию.
Секция изомеризации (технология Бутамер, UOP, США).
Предназначена для осуществления изомеризации нормального бутана
в изобутан. В процессе изомеризации нормального бутана в изобутан
протекает следующая основная реакция:
Побочно идет гидрокрекинг бутана с образованием метана, этана
и пропана. На платиновых центрах катализатора имеет место образование олефинов и их дальнейшая полимеризация.
Описание технологии. Сырьем секции является бутановая фракция, поступающая с установок АГФУ или из товарно-сырьевого парка
СУГ и поток нормального бутана из секции.
Насосом бутановая фракция направляется в деизобутанизатор.
Нормальный бутан из деизобутанизатора насосами подается в адсорберы осушки бутана. В адсорберах происходит осушка бутана от влаги
и очистка от серосодержащих и кислородсодержащих соединений. Адсорберы работают в режиме «отставания». Поток н-бутана сначала про-
ходит первый адсорбер в направлении снизу вверх, затем направляется
во второй. Пройдя адсорберы, н-бутан направляется через сырьевую
емкость сырьевым насосом в узел смешения с водородом. Далее н-бутан и водород подаются в теплообменники, в которых его температура
ворзастает благодаря продуктовым потоком из реакторов. В сырьевой
42
поток также непрерывно подается перхлорэтилен, промотор катализатора. Нагретый поток сырья поступает на блок реакторов изомеризации. Между реаторами сырье проходит теплообменники. В последнем
теплообменнике продукт изомеризации охлаждается сырьевым потоком, после чего подается в стабилизационную колонну.
43
Г л а в а 4 . С О В Е Р Ш Е Н С Т В О В А Н И Е П Р О Ц Е С С А
А Л К И Л И Р О В А Н И Я
Совершенствование процесса алкилирования является в настоя-
щее время актуальной проблемой развития химической технологии
в настоящее время. Направления улучшения сернокислотных процессов могут быть представлены следующими трендами:
– снижение расхода кислоты;
– удешевление затрат на перемешивание путем статических сме-
сителей потока;
– интенсификация охлаждения реакционной смеси путем исполь-
зования холодильных циклов на сырьевом изобутане или генерирования холода дросселированием потока реагентов;
– раздельное алкилирование различных олефинов (пропилена,
бутиленов, амиленов) при оптимальных условиях;
– совершенствование методов регенерации отработанной кис-
лоты с возвращением ее в процесс.
Принципиально важным является снижение удельного расхода
катализатора с 80–100 кг до 1 кг на тонну алкилата.
Однако прогресс в технологии алкилирования может быть обес-
печен только при переводе его на твердые суперкислотные катализаторы (твердые кислоты) взамен жидких кислот.
Современные процессы фтористоводородного и сернокислотного алкилирования не лишены существенных недостатков. Оба жидких продукта могут нанести серьезный ущерб здоровью человека при
попадании их на кожу, а HF – еще и при вдыхании. Это делает процесс
небезопасным. Хотя общие риски в отрасли относительно минимизированы, аварии все же возможны. На некоторых НПЗ осуществляются дорогостоящие мероприятия по снижению рисков.
Большая часть мощностей алкилирования организована установками сернокислотного алкилирования. На средней установке алкилирования производительностью 795 барр./сут ежедневно получают приблизительно 50 т отработанной кислоты. Таким образом, для того
чтобы обеспечить работоспособность одной установки, необходима
ежедневная транспортировка большого количества свежей и отработанной кислоты. По расчетам мировые ежегодные расходы на регенерацию отработанной серной кислоты с установок алкилирования
44
составляют величину примерно того же порядка, что и всемирное потребление катализаторов каталитического крекинга ККФ.
Помимо этого, установки сернокислотного и фтористоводородного алкилирования сопровождаются стадиями мокрой очистки, промывки и щелочной/известковой нейтрализации для удаления из продукта осаточной кислоты. Данный фактор обусловливает получение
промстоков, осадка и твердых веществ. В ходе процесса также образуются кислоторастворимые нефтепродукты, загрязненный тяжелый побочный углеводородный продукт, подлежащий сжиганию.
Выводом анализа состояния реализации процесса является потребность в разработке и последующем внедрении в производство современной, безопасной, надежной и отлаженной технологии алкилирования. Развитие технологического режима алкилирования может быть
достигнуто в первую очередь переходом на использование твердого
кислотного катализатора (solid acid catalyst – SAC).
На сегодня ведутся многочисленные исследования, раскрывающие перспективы и возможность использования ряда материалов и различных составов в качестве катализаторов, в частности:
– треххлористого алюминия AlCl3;
– активированного диоксида циркония ZrO2;
– гетерополикислот и их солей, например солей вольфрамовой
кислоты MeWO4 (вольфраматов);
– жидких кислот, фиксированных на SiO2 или других твердых носителях;
– кислот Льюиса (SbF5, BF3 и т. д.);
– природных и синтетических цеолитов;
– органических смол и полимеров.
Кислотные кализаторы на твердом носителе нетоксичны и неагрессивны. Так, демонстрационные установки с неподвижным слоем
катализатора на цеолитовой основе на практике оказались более надежными, экологически безопасными и конкурентоспособными относительно первых установок.
Проведение алкилирования на основе SAC обеспечивает отсутствие токсичных и агрессивных летучих компонентов, адсорбируемых
на твердый носитель как катализатор. Логично, что существенно снижаются риски по сравнению с процессами серонокислотного и фтористоводородного алкилирования. В описываемой технологии катализатор характеризуется надежностью, продолжительным сроком службы
45
без использования галогенных промоторов. Еще одно достоинство технологии – довольно низкий уровень отходов производства и отсутствие
кислоторастворимых побочных нефтепродуктов.
Также капитальные и эксплуатационные затраты сопоставимы
с затратами в технологиях с использованием жидких кислот, однако качество и выход продукта значительно выше.
Ряд зарубежных фирм занимаются разработкой технологии процесса алкилирования на гетерогенных катализаторах. Приведем краткий обзор этих процессов.
1. Фирма: CLG (США) – Akzo Nobel (Нидерланды).
Процесс: Alky-Clean (рис. 4.1).
Виды сырья: изобутан; легкие олефины С3–С5 (пропилен, бутилен, амилен).
Конечные продукты: бензин-алкилат, высокооктановый
(> 96 ИМ) бессернистый, без ароматики.
Рис. 4.1. Упрощенная схема процесса Alky-Clean (CLG – Akzo Nobel)
46
С 2002 г. работает демонстрационная установка в Финляндии.
Алкилирование изобутана легкими олефинами протекает в неподвижном слое твердокислотного катализатора.
В данном варианте процесс проводится на основе твердокислотного цеолитового катализатора с использованием платины и окиси алюминия без галогеновых ионов. Катализатор разработан совместно
с фирмой Akzo Nobel и не чувствителен к примесям.
Изобутан и олефины в соотношении от 8:1 до 10:1 подают в реактор, где поддерживается температура в интервале 50–90 °С. Обеспечить высокую активность катализатора по высоте всего реактора
позволяет многозонный ввод потока олефинов. Для непрерывности
процесса используются три реактора. Например, в реакторе Р1 осуществляется процесс алкилирования, в реакторе Р2 – легкая частичная
каталитическая регенерация водородом, растворенным в изобутане,
без подачи олефинов (так называемое «омолаживание» катализатора). При этом удаляются аккумулированные высокомолекулярные
соединения, которые являются каталитическим ядом, так как засоряют поры катализатора. Через несколько недель работы реактор переключается на режим полной глубокой регенерации в паровой фазе
при 250 °С в потоке чистого Н2 (например, на схеме – реактор Р3).
После регенерации катализатора реактор Р3 может быть переключен
также на режим алкилирования. Катализатор безопасен для здоровья
и окружающей среды. Используется стандартное оборудование из углеродистой стали. На 10–12 % снижаются капитальные вложения.
2. Фирма: EXELUS Ins. (США).
Процесс: ExSact (рис. 4.2).
Виды сырья: фракция C3–C5 с легкими олефинами; изобутан.
Конечные продукты: бензин-алкилат (изооктан); н-бутан.
Функционирует пилотная установка. Процесс находится на стадии доработки технологии для коммерческого внедрения.
В процессе работают два многопоточных (многосекционных) реактора, один из которых функционарует в режиме алкилирования в течение 12–24 ч, второй – в режиме регенерации катализатора (примерно
2 ч). Алкен параллельными потоками подается одновременно на вход
каждой секции реактора, а изобутан подается в первую секцию из контура рециркуляции.
47
Бутаны
Н-бутан
Бензин-
Алкилат
(изооктан)
Свежий
изобутан
Дебутанизатор
Дебутани-
затор
Рецикл
изобу-
тана
Реактор в ре-
жиме алкили-
рования
Реактор в
режиме
регенерации
катализатора
Н
2
Олефиновое сырье
Рис. 4.2. Упрощенная схема процесса ExSact (EXELUS Ins.)
На вход первой секции низа реактора подается также часть продуктов реакции, обогащенных изобутаном и обедненных алкенами, что
повышает отношение количества изобутана к алкенам с целью подавления реакции олигомеризации олефинов. Специальные внутренние
устройства реакторов обеспечивают оптимальное макро- и микроперемешивание реагентов, которое позволяет избежать деградацию продуктового изооктана из-за переалкилирования (вторичных реакций изооктана с олефинами с образованием тяжелых углеводородов). Используется специальный фирменный твердокислотный катализатор с размером частиц 1–3 мм и специальной структурой пор (с оптимальным соотношением макро- и микропор). В таком катализаторе одновременно
обеспечивается хороший доступ к кислотным точкам, большие поверхности с этими точками на микроуровне с минимальным забиванием пор
продуктами побочных реакций.
Внешнее отношение объемов поступающего на установку изобутана и олефинов может составлять 6–30. Однако осуществление данной
48
технологии за счет циркуляционных контуров, особой конструкции реактора, специфической «архитектуры» катализаторных частиц непосредственно у кислотных точек катализатора, по заявлению фирмы,
способствует росту указанного отношения до 200–400. Это позволяет
резко подавлять реакции олигомеризации, в результате которых образуются вредные для технологии среднемолекулярные полимеры, так
как они оседают на активных поверхностях катализатора, провоцируя
его дезактивацию. Время активного функционирования по сравнению
с известными твердокислотными катализаторами увеличено в 4–5 раз
и составляет 15–25 ч. Рабочие температуры в реакторных секциях поддерживаются в диапазоне 50–100 °С. Повышение температуры выше
нежелательно, так как приводит к снижению октанового числа продукта вследсвие протекания побочных реакций.
Реакционная смесь из реактора поступает в секцию фракционирования: в ректификационной колонне дебутанизатора выделяется бензиналкилат с октановым числом 97–98 ед., далее в деизобутанизаторе выделяются нормальный бутан, а также изобутан, направляемый как рецикл
на вход реактора. В колонну деизобутанизации поступает также свежий
сырьевой изобутан. Регенерация катализатора осуществляется при отключенном реакторе путем десорбции осевших олигомеров продувкой
водородом в течение 2 ч при умеренных давлениях и температурах.
3. Фирма: Haldor Topsoe A/S (Дания).
Процесс: FBA (Fixedbed alkylation) – см. рис. 4.3.
Виды сырья: газы каталитического крекинга: изобутан; олефины
(пропилен, бутилен, амилен).
Конечные продукты: высокооктановый бензин-алкилат; н-бутан;
пропан.
Внедрено 6 установок.
Алкилирование проводится в фиксированном слое твердого пористого носителя-поглотителя, на поверхности которого адсорбирован
сверхкислый жидкий катализатор.
Реактор алкилирования исполнен в специальной конструкции,
которая обеспечивает селективное изъятие небольшими порциями носителя с пассивированной кислотой для ее активизации в комплектной
установке регенерирования катализатора.
49
Рецикл изобутана
Реактор
алкили
рования
Очистка
от кис-
лоты
Регенера-
тор катализатора
Бензиналкилат
Фракционная
колонна
Н-бутан
Пропан
Олефины
Изобутан
Рис. 4.3. Упрощенная схема процесса Fixedbed alkylation
(Haldor Topsoe A/S)
Катализатором выступает фтористое соединение сульфокислоты – трифторметансульфокислота CF3–SO3H (triflic acid). В реакторе
перед зоной катализатора образуется зона промежуточных эфиров, растворимых в потоке сырья, которая перемещается в зону катализатора.
Здесь эфиры реагируют с образованием алкилатов и в конечном итоге
высвобождают кислоту.
Продукты алкилирования проходят очистку от следов кислоты
и в блоке фракционирования разделяются на алкилат, н-бутан, пропан
и непрореагировавший изобутан. Последний возвращается в поток сырья. В зависимости от состава сырья октановое число алкилата находится
в пределах 93–98 по исследовательскому методу.
4. Фирма: INL (США).
Процесс: SCA-SCFR (рис. 4.4).
Виды сырья: легкие олефины (бутилен, пропилен и амилены);
изобутан, десорбент.
Конечные продукты: бензин-алкилат.
Создана и опробована пилотная установка.
Твердокислотное алкилирование протекает в неподвижном слое
катализатора с его регенерацией путем десорбции отложений тяжелых
50
углеводородов с использованием в качестве десорбента специальной
жидкости в сверхкритическом состоянии.
Реактор в режиме
алкилирования
Десорбированные
углеводороды (олигомеры) на регенерацию десорбента
Бензиналкилат
Десорбент
(сверхкритическая жидкость) на
регенерацию катализатора
Реактор 2 в
режиме
регенерации катализатора
Сырьевая смесь
Рис. 4.4. Упрощенная схема процесса SCA-SCFR (INL)
Процесс проводится по схеме с двумя реакторами с неподвижным слоем катализатора с автоматическим переключением режимов,
один из которых работает в режиме алкилирования, другой – в режиме
регенерации. Длительность цикла алкилирования до регенерации катализатора составляет 3 ч. Используется специальный катализатор на базе
ультрастабильной формы цеолита Y (USY), разработанного совместно
с фирмой Marathon Ashland Petroleum. Из-за отложения на его поверхности углеводородов (олигомеров), образованных в результате побочных реакций полимеризации олефинов, происходит дезактивация катализатора. Как правило, через 9 ч функционирования активность катализатора снижается до 90 %. Регенерация катализатора в данном процессе
осуществляется десорбцией осевших олигомеров с использованием
специальной жидкости в сверхкритическом состоянии в качестве десорбента-растворителя. При испытаниях пилотной установки
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]