Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Алкилирование изоалканов алкенами. Учебное пособие
.pdf
11
Изооктил-ион реагирует с изопарафиновым углеводородом –
изобутаном, образуя 2,2,4-триметилпентан и карбоний-ион, который
продолжает реакцию:
Протекание реакции самоалкилирования провоцирует повышение расхода изобутана, ввиду этого реакция нежелательна. Кроме того,
при использовании этилена и пропилена в процессе алкилирования образуются малоценные этан и пропан, так как протекает гидрирование
алкенов с выделяющимся водородом.
Вторая побочная реакция – деструктивное алкилирование, или
автоалкилирование, протекающее на четвертой стадии основных реакций вместе со скелетной изомеризацией октилкарбкатионов. Она заключается в том, что параллельно может протекать и распад октилкарбкатионов с образованием различных алкенов и новых карбкатионов.
Распад изооктильных карбкатионов с отщеплением метильного или
этильного ионов невозможен при невысоких температурах в результате
очень высокой эндотермичности распада, наименее эндотермичен,
и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад,
приводящий к образованию пентена и изопропильного карбкатиона:
Далее образовавшиеся новые алкены вступают в реакции алкили-
рования по описанному механизму. В результате деструктивного алкилирования образуется широкая гамма различных углеводородов.
12
Третьей побочной реакцией является полимеризация. Кислотные
катализаторы провоцируют полимеризацию присутствующих в среде
алкенов:
Причем доля реакции увеличивается, если соотношение
изоалкан : алкен в исходной смеси будет падать, а также при повышении температуры в реакторе. Наличие полимеров в реакционной смеси
затрудняет ее переработку и снижает качество алкилата.
Может протекать также образование нафтеновых углеводородов
из алкинильных карбкатионов:
13
При фтористоводородном алкилировании может протекать реакция образования фторидов углеводородов, в том числе и более тяжелых
фторидов:
Основную массу алкилата составляет октановая фракция. Концентрация этой фракции 60–85 %. Октановая фракция состоит в основном из 5 изооктанов: 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3-триметилпентанов
и 2,3-, 2,4-диметилгексанов. Концентрация других изооктанов в октановой фракции не превышает 10–11 %.
1.2. Т е р м о д и н а м и ч е с к и е у с л о в и я р е а к ц и и
а л к и л и р о в а н и я
Напомним, реакция алкилирования экзотермическая. Как из-
вестно, изменение свободной энергии системы рассчитывается по уравнению Вилларда Гиббса. Для изотермического процесса уравнение будет иметь вид
∆Z0 = ∆H
0
− ∆S
0
T,
где ∆H0 – стандартное изменение теплоты реакции; ∆S0 – стандартное
изменение энтропии системы; ∆Z0 – стандартное изменение свободной
энергии; T – температура.
При положительных значениях свободной энергии протекание
реакции невозможно в желаемом направлении.
Уравнение изменения свободной энергии в зависимости от тем-
пературы реакции алкилирования изоалканов алкенами было получено
Парксом и Тодом. Анализ полученной зависимости позволяет сделать
вывод о том, что вероятность протекания реакции алкилирования тем
выше, чем ниже температура относительно показателя в 197 °С (полученное максимальное значение температуры, при котором зафиксирована минимальная вероятность осуществления искомой реакции).
14
А. А. Введенским обнаружено, что в зависимости от молекулярного веса алкена изменяется температурная граница протекания реакции алкилирования изобутана: чем выше молекулярный вес, тем ниже
температура. Например при использовании этилена температура составляет 520 °С, для 2-метилбутена-2 – 300 °С. Причем важно отметить,
что проведение этих реакций лишь при комнатной реакции обеспечивает 100 % глубину превращения в продукты.
Рядом исследователей установлено, что в случае проведения
процесса алкилирования при высоких температурах концентрация триметилпентанов во фракции С8 алкилата будет довольно низкой.
Говоря о составе алкилата, отметим, что при алкилировании
изобутана бутиленовыми углеводородами превалирующим будет содержание октановой фракции в алкилате. В зависимости от структуры
участвовавшего в реакции бутилена концентрация указанной фракции
будет составлять от 60 до 85 %.
В настоящее время процесс алкилирования в присутствии жидких кислотных катализаторов осуществляется при давлении, близком
к атмосферному. Однако стоит принять во внимание, что для развития
процесса и расширения представлений о механизме и факторах, влияющих на реакцию, например при подборе твердых катализаторов,
важно понимать, как влияет и давление на протекание реакции. Установлено, что повышение давления способствует повышению верхнего
температурного предела, при котором термодинамически возможно
протекание реакции алкилирования. Зависимость проявляется сильнее
при значениях давления от 1 до 10 атм.
Также вероятность осуществления реакции при высоких температурах возрастает, если снижается степень разветвленности октанов
в продуктах алкилирования. Например, при давлении 100 атм температура, при которой возможно протекание алкилирования с получением
тетраметилбутана, составляет 245 °С, диметилгексанов – 470 °С. Из
чего следует, что нецелесообразно проводить алкилирование при температурах, превышающих определенные пределы, так как это влечет
снижение выхода разветствленных структур.
Расчеты показывают, что алкилирование чистых изобутана
и изобутилена (4:1) может протекать при температурах до 100 °С со
100 % превращением алкена. С повышением давления предельная температура будет возрастать. Инертные компоненты, присутствующие
в реакционной среде, оказывают отрицательное влияние на степень
15
превращения алкена в алкилат. Это действие можно нивелировать следующими методами:
– увеличить давление в системе;
– повысить соотношение изоалкан : алкен в сырье.
На практике реакция алкилирования зачастую сопровождается
частичной полимеризацией алкенов. Для оценки вероятности параллельного протекания основной и описанной побочной реакции были
проведены термодинамические расчеты, результаты которых указывают на отсутствие протекания реакции полимеризации практически
вплоть до 100 °С, р = атм при соблюдении соотношения изобутан : алкен в сырье, равного 4. Расход алкена на реакцию полимеризации не
превышал 1–2 %. Интенсивость полимеризации резко возрастает
с уменьшением избытка изобутана.
Говоря об указанных закономерностях на основе выводов, сделанных исходя из результатов термодинамических расчетов, связанных
с протеканием реакции алкилирования изоалканов аллкенами, следует
иметь в виду, что полученные величины теоретически возможны, но не
всегда практически достижимы. Степень приближения зависит от соотношения констант скоростей реакций, созданных в реакционной среде
условий и, в решающей степени, от селективности катализатора.
1.3. О с н о в н ы е ф а к т о р ы п р о ц е с с а а л к и л и р о в а н и я
Основными определяющими факторами процесса кислотного ал-
килирования являются:
– давление;
– температура;
– концентрация кислоты;
– соотношение кислота : углеводороды;
– свойства эмульсии «углеводороды – кислота»;
– мольное соотношение изобутан : олефин в реакционной зоне;
– объемная скорость подачи олефинов.
Давление. Рассчитывают исходя из того, что углеводороды
в зоне реакции должны быть в жидком состоянии, таким образом, давление в реакторе устанавливается несколько выше значения упругости
насыщенных паров углеводородов.
16
Для ряда реакторов, в которых отвод теплоты, выделяемой при
протекании реакции, реализован за счет испарения, преимущественно
изобутана, непосредственно в самом реакторе, повышение давления
влечет убыточность работы реакторного блока, так как затрудняется испарение.
В реакторах, в которых съем теплоты осущестляется посредством
циркуляции хладагента через холодильник, вмонтированный в реактор,
давление может быть повышено в случае, если это технологически
обосновано.
При алкилировании изобутана бутиленами давление в реакторе
поддерживают в диапазоне 0,35–0,42 МПа. Если сырье содержит углеводороды С3, то давление в реакторе соответственно увеличивают.
Температура. Реакция алкилирования является экзотермической.
Тепловой эффект составляет приблизительно 1000 кДж/кг алкилата.
Следовательно, требуется непрерывный отвод тепла из зоны реакции.
Снижение температуры до определенных значений положительно воздействует на реакции алкилирования: повышается избирательность реакции, уменьшается расход кислоты, увеличивается выход
целевого продукта, улучшается качество алкилата.
Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции
при сернокислотном алкилировании является повышение вязкости кислоты, так как это влечет за собой трудности в образовании эмульсии
«кислота – углеводороды», а также закономерно провоцирует увеличение расхода энергии при перемешивании реакционной массы.
С повышением температуры вязкость кислоты, соответственно,
будет снижаться, что обусловливает создание благоприятных условий
для перемешивания реагентов и, как следствие, для непосредственного
контакта искомых углеводородов и кислоты. С другой стороны, рост
температуры способствует протеканию побочных реакций полимеризации и окисления углеводородов. Следовательно, избирательность реакции при повышении температуры падает, увеличивается расход кислоты на реакцию, снижается выход и качество алкилата.
В промышленной практике при сернокислотном алкилировании
изобутана бутиленами температуру в зоне реакции рекомендуется поддерживать в пределах 5–13 °С, а при алкилировании изобутана пропиленом – в диапазоне 10–22 °С.
По мере отработки катализатора для поддержания на прежнем
уровне выхода алкилата уместно незначительное повышение температуры (на 2–3 °С) относительно первоначально выбранной. Практически
17
все реакторы фтористоводородного алкилирования работают при температуре ниже 38 °С. При повышении температуры выше 38 °С следует
ряд нежелательных последивий: снижение октанового числа алкилата,
увеличение количества полимеров и потребления изобутана. При температурах в реакторе выше 49 °C доля реакций полимеризации становится существенной, что требует аварийного прекращения подачи олефинов в зону реакции. Алкилирование при температуре ниже 26 °С нецелесообразно из-за увеличения содержания органических фторидов
в продуктах реакции, что обусловливает рост потребления фтористоводородной кислоты.
Концентрация кислоты. При алкилировании изобутана бутиленами используют кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата.
Приемлемая концентрация кислоты составляет 95–96 %. В этом случае
образуется алкилат с максимальным октановым числом – 94 пункта.
При сернокислотном алкилировании изобутана пропиленом для получения более качественного алкилата уместно применять более концентрированную кислоту (100–101 %).
При проведении реакции алкилирования концентрация кислоты
уменьшается по двум причинам:
– в кислоте наращивается содержание высокомолекулярных органических соединений;
– в кислоте увеличивается содержание воды.
Если в течение протекания процесса не осуществляются действия
по укреплению кислоты, концентрация ее будет снижаться. При алкилировании изобутана пропиленом концентрация кислоты будет падать
с большей скоростью, чем при алкилировании изобутана бутиленами.
Такая особеннность связана с большей избирательностью реакции при
использовании бутиленов.
Разбавление кислоты водой является определяющим фактором ее
каталитической активности. Соответственно, очень важно соблюдать
оптимальный режим, при котором сводится к минимуму образование
воды. Также немаловажно проводить осушку сырья, поступающего на
алкилирование.
Оптимальная концентрация кислоты при фтористоводородном
алкилировании составляет 88–93 % мас. При понижении концентрации
фтористоводородной кислоты растет концентрация фторорганических
соединений в продуктах алкилирования. При слишком высокой концентрации фтористоводородной кислоты увеличивается образование
полимера.
18
Для сохранения высокой концентрации кислоты предусматриваются адсорберы осушки сырьевого потока для уменьшения попадания
влаги в кислоту, непрерывная регенерация кислоты в регенераторе.
Соотношение кислота : углеводороды. Соотношение серная
кислота : углеводороды в реакционной зоне поддерживают в интервале
1:2 об. Это соотношение определяет два параметра процесса: истинную
продолжительность реакции и свойства образующейся эмульсии. При
подборе оптимального значения объемного соотношения кислота : углеводороды важно учитывать особенности, что продиктованы углеводородным составом перерабатываемого сырья. При увеличении этого
соотношения повышаются плотность и вязкость реакционной смеси,
что приводит к росту энергетических затрат на перемешивание.
Степень дисперсности определяет удельную поверхность. Оптимальная удельная поверхность эмульсии должна удовлетворять диапазону 6000–12000 см2/см3. При соблюдении этого условия имеет место
максимальный выход алкилата с достаточно высоким октановым числом. При увеличении удельной поверхности выше указанного интервала возрастает расход кислоты и снижается октановое число алкилата,
так как увеличивается доля протекания реакций полимеризации и деструктивного алкилирования. Доказательсвом этому служит снижение
содержания октановой фракции в алкилате при алкилировании изобутана бутиленами. При этом в гексановой фракции превалирует содержание диметилгексанов, имеющих более низкое октановое число по
сравнению с триметилпентанами.
При удельной поверхности, равной 11000–12000 см2/см3, олефины практически полностью вовлечены в реакцию алкилирования,
а интенсификация вторичных реакций, преимущественно скелетной
изомеризации октанов, начинается в процессе отстоя (разделения)
эмульсии, превышающем по времени 90 мин. Время отстоя рассчитывается стойкостью эмульсии, но оно не должно составлять более
90 мин. Время отстоя определяет и пропускную способность реактора.
Чем меньше время отстоя, тем выше пропускная способность реактора.
Нормальное мольное соотношение кислота : углеводороды при
фтористоводородном алкилировании должно поддерживаться между
0,7:1,0 и 1,5:1,0. Может использоваться соотношение выше 1,0:1,0,
например 1,5:1,0 для поддержания турбулентности.
Состав сырья. На избирательность реакции алкилирования вли-
яют структура как изоалканов, подающихся на алкилирование, так и алкенов, применяемых в процессе. Заметно легче подвергаются
19
алкилированию такие углеводороды, как изобутан и изопентан, содержащие один третичный атом углерода. Для проведения алкилирования
углеводородов, содержащих четверичный атом углерода, необходимо
обеспечить более жесткие условия технологического процесса. Если
в углеводороде присутствуют одновременно и третичный, и четверичный атомы С, алкилирование практически не протекает. Среди изоалканов наибольшее применение получил изобутан, большое количество
которого содержится в попутных нефтяных газах и газах нефтепереработки. В промышленных условиях предпочтительно алкилирование
изобутана смесью бутиленов. При алкилировании изопентана бутиленами получаемый алкилат характеризуется большим содержанием тяжелых углеводородов и имеет худшие антидетонационные свойства.
Также изопентан склонен к автоалкилированию. Изопентан в чистом
виде не используют в качестве сырья алкилирования. В качестве сырья
обычно предпочтительны узкие фракции, что содержат необходимые
для процесса углеводороды.
Рассмотрим влияние применяемого олефина на примере алкилирования изобутана:
– при использовании этилена наблюдался наименьший эффект
алкена как алкилирующего агента – зафиксированы значительная деструкция и сульфирование;
– при использовании пропилена реакция протекает достаточно
интенсивно при условиях, когда поддерживаются повышенная температура и высокая концентрация кислоты. Получаемый алкилат в большей степени состоит из изогептанов – порядка 70 %;
– алкилирование изобутиленом при 7 °С и концентрации кислоты 96 % (Н2SO4) характеризуется получением алкилата с 65–70 % содержанием углеводородв С8. Причем повышение температуры в два
раза ведет к снижению выхода октановых углеводородов и увеличению
содержания высококипящих фракций в продуктах, что сопутствует алкилированию с применением изобутилена: характерно образование
большого количества (до 35 %) высокомолекулярных соединений;
– алкилирование изобутана бутеном-1 и бутеном-2 проводится
при 10–20 °С и высокой концентрации кислоты. Октановое число алкилата варьируется в пределах 92–94. Интересно то, что состав продуктов
алкилирования бутеном-1 и бутеном-2 практически не отличается. Это
объясняется протеканием перед непосредственно алкилированием реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 в присутсвии катализатора.
Важно отметить, что в зависимости от строения бутиленов изменяется
20
расход кислоты: он достигает максимальных значений в случае изобутилена и минимален при использовании бутена-2;
– при алкилировании изобутана пентеном-2 основная доля продуктов реакции представлена изононанами (выход 50–60 %);
– при алкилировании изобутана высшими олефинами преобладают реакции деструктивного алкилирования и перераспределения водорода.
Возможные дополнительные источники изобутана:
– каталитический риформинг;
– перевод процесса каталитического крекинга на работу с цеолитсодержащим катализатором, что повысит выход изобутана;
– развитие гидрокрекинга.
Дополнительными источниками получения алкенов могут быть:
– пиролиз легких фракций низкооктановых бензинов прямой перегонки;
– дегидрирование н-бутана;
– производство бутадиенового каучука.
На зарубежных заводах в качестве алкенов для сырья используют
также и пропилен (добавляют до 30 % к бутиленам), реже – амилены
(5–10 %).
Углеводородные фракции, поступающие на алкилирование в качестве сырья, могут содержать различные примеси, которые также оказывают действия на ход процесса и, как следствие, характеристики про-
цесса и выход алкилата. В связи с этим необходимо уделить этому внимание. Примеси могут быть инертными разбавителями, могут выступать загрязнителями катализатора. Например, алканы нормального
строения, поступающие в потоке с изоалканами, снижают конценрацию
последних в реакционной смеси. Для удаления инертных разбавителей
предусмотрена специальная ректификационная колонна, также в ряде
случаев осуществляется молекулярная адсорбция.
Нежелательными примесями также являются бутадиен и этилен.
Бутадиен способен как вступать в реакцию с изоалканом, так и поглощаться кислотой в силу высокой скорости его адсорбции, что приводит
к полимеризации и разбавлению кислоты. Единого мнения о механизме
нет. Этилен, как уже говорилось, не способствует осуществлению реакции алкилирования, образуя сложные эфиры с кислотой. Помимо этого,
из реакционной смеси необходимо удалять меркаптаны и сероводород,
а также воду, так как они являются разбавителями кислоты, выступающей в роли катализатора процесса, что увеличивает ее расход.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]