Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Эталоны физических величин. Учебное пособие
.pdf
понент, размер, форма, дисперсность, однородность материала и т.д.,
срок годности СО. Важными являются программа и методика аттестации СО.
В ТЗ формулируют требования к упаковке, маркировке, наносимой на тару и экземпляр СО.
4.4. Подготовка материала стандартных образцов
Программа работ, связанных с подготовкой материала создаваемого стандартного образца, выбор приемов определения его
метрологических характеристик устанавливает организация-разработчик СО с учетом требований ТЗ. Материал создаваемого СО помогает отбирать заказчик, остальные этапы выполняет разработчик.
Порошковые СО при подготовке измельчают в несколько
приемов для достижения требуемой дисперсности.
Измельчив материал до требуемого размера частиц, его
тщательно усредняют. Для этого используются специальные
смесители. Если масса материала невелика (≤ 10 кг), а при больших
его количествах − специальные столы. Столы имеют вращающуюся
столешницу, над которой закреплены трясущиеся сита. Эта операция
повторяется k раз. Число k устанавливает разработчик с учетом
степени неоднородности отобранного материала.
Для оценивания однородности материала после последнего
просеивания (или по истечении времени перемешивания в смесителе)
из разных мест однократным отбором отбирают N больших проб
(N ~ 40), которые помещают в большие пакеты и нумеруют.
Эксперимент проводят примерно с половиной отобранных проб
(m ~ 0,5N). Чтобы гарантировать однородность материала,
помещенного в большой пакет, его перемешивают таким образом,
чтобы не изменялся размер частиц.
Материал каждого большого пакета делят на n частей,
помещая каждую часть в малый пакет, и получают mn проб. Малые
пакеты шифруют и отдают на анализ для определения содержания
(или аналитического сигнала) элемента, который в исходном
материале, согласно априорной или экспериментально полученной
информации, распределен менее равномерно.
Эксперимент планируют и полученные данные обрабатывают по
схеме однофакторного дисперсионного анализа. Расхождение между
результатами измерения проб, принадлежащих одной большой пробе,
зависит от техники эксперимента (SТЭ), расхождение между средними
121
результатами, полученными для больших проб, будет зависеть от SТЭ и
однородности (SНО) распределения элемента в материале СО.
Если SНО окажется значимой, то ее величину сравнивают с
оценкой S
данного компонента, заложенной в ТЗ: при SНО < 0,3S
, характеризующей требуемую погрешность аттестации
доп
материал
доп
готов к проведению аттестации; в противном случае материал СО
дополнительно усредняют. Если при cтaтистической обработке
результатов измерений по схеме дисперсионного анализа при
выявлении SНО получают сомнительным случай
2
S
( )
12
2
FffF <=< , то проводят такой же
2
S
1
)),,05,0(,,05,0(
ffF
12
эксперимент с оставшейся партией (N − m) больших проб. Его
результаты обрабатывают отдельно для исключения временной
2
погрешности. Выборочные дисперсии
S и
2
S , полученные в первом
1
2
и втором экспериментах, усредняют с учетом статистического веса
каждой дисперсии:
S и
усредненных дисперсий
Значение числа n зависит от SТЭ: при SТЭ < 0,3S
2
1
F =
2
S . Далее оценивают однородность
2
2
S
2
.
2
S
1
можно
доп
ограничиться минимальным значением n = 2 при m = 15÷20. В
противном случае следует увеличивать число n. Однако брать n > 4
нецелесообразно: лучше увеличить m. Если SТЭ: существенно больше
S
, то целесообразно использовать другой метод анализа проб,
доп
который имел бы лучшую воспроизводимость измерения
аналитического сигнала.
После подготовки порошкового материала СО следует
установить его гранулометрический состав и, зная концентрацию (Cα)
и состав фаз, которые несут аттестуемые компоненты А, рассчитать
минимальную массу Р навески, задавшись определенным значением
коэффициента вариации VOH характеризующим остаточную
неоднородность материала СО. Значение VOH обусловлено
статистической природой распределения частиц в порошковом
материале. Например, расчет VOH в случае идеальной модели
(
порошок монодисперсный (размер частиц D)) состоит из двух
компонентов (α + β)
3
D
OH
100
V
ρρ
βα
P
⋅⋅= , (30)
ρ
)1(
C
−
α
%
C
α
122
где Р − масса материала образца, участвующая в образовании
аналитического сигнала;
ρρρ
,, − удельная плотность частиц α, β
βα
и их смеси соответственно; Сα − содержание в СО (в частях) фазы,
несущей определяемый компонент А.
Из формулы (30) можно рассчитать массу Р, приняв
VOH < 0,3S
. Значение Р указывается при рассылке проб для
доп
проведения аттестационного анализа и в паспорте на
разрабатываемый СО.
При создании СО сплавов подготовка начинается с разработки
технологии выплавки материала образца, а затем проверки
однородности экземпляров СО. При этом для выбора места разреза
оценивается однородность отливок по высоте, а далее − расхождение
между экземплярами создаваемого СО.
Последнее исследование однородности проводят аналогично
оценки порошковых материалов, т.е. с помощью планирования эксперимента по схеме дисперсионного анализа. Значение дисперсии (SТЭ)2
рассчитывают по измерениям содержания (или аналитического сигнала), полученным для одного экземпляра СО. Расхождение между измерениями разных экземпляров СО будет зависеть от их однородно-
сти (
2
S ). Для изучения однородности распределения компонентов в
НО
отливке план будет зависеть от типа неоднородности и формы отливки. Вероятнее всего, в этом случае следует сравнивать по t-критерию
результаты измерения, выполненные для частей материала, отобранных на разных высотах отливки сплава.
4.5. Метрологическая аттестация стандартных образцов
Главная цель при создании стандартных образцов заключается
в определении аттестуемых характеристик, которые перечислены в
техническом задании.
Аттестуемая характеристика стандартного образца − величина (зависимость двух величин), характеризующая состав или
свойства вещества (материала) СО, значения которой подлежат установлению при аттестации. Большинство СО имеют несколько аттестуемых характеристик.
Аттестованное значение стандартного образца − значение
характеристики, установленное при его аттестации и приводимое в
паспорте и других документах с указанием погрешности. Погрешность (∆0) аттестованного значения СО − отклонение аттесто-
123
ванного значения от истинного значения аттестуемой характеристики
экземпляра СО, а также любой его части, используемой при применении согласно назначению. Точечная оценка погрешности (SНО) от неоднородности материала СО включается в качестве составляющей в
погрешность ∆0 аттестованного значения.
Метрологическая аттестация стандартного образца − исследование СО, имеющее целью определение значений метрологических характеристик в соответствии с программой и (или) методикой аттестации с последующим включением результатов в паспорт
стандартного образца. При этом исследованию может подвергаться
либо каждый экземпляр, либо представительная проба исходного
материала партии СО, оценки свойств или состава которой приписывают
всем экземплярам партии.
Различают первичную и повторную аттестация СО. Первичная
метрологическая аттестация − аттестация, проводимая для целей
утверждения типа в соответствии с программой и (или) методикой
аттестации, входящих в состав технической документации на тип СО.
Программа аттестации СО − раздел технической документации на
разработку СО, устанавливающий объем, виды и последовательность
выполнения работ по аттестации, место и сроки их проведения, форму
представления отчетных данных.
Метрологическая аттестация стандартных образцов повторных выпусков − аттестация, которой подвергают повторные
партии СО утвержденных типов, выпускаемые как продукция
единично повторяющегося или мелкосерийного производства, в целях
оценки соответствия метрологических характеристик, установленным
в технической документации на тип стандартного образца.
Для определения аттестованного значения стандартного образца и его погрешности используются две методики: межлабора-
торная метрологическая аттестация и метрологическая аттестация по расчетно-экспериментальной процедуре. Первая −
наиболее распространенная и представляет аттестацию СО,
основанную на использовании результатов измерений, выполненных
независимо в нескольких лабораториях с применением одного или
нескольких методов измерений. При ее организации разработчик
должен составить программу аттестации, в которой следует отразить:
• сроки выполнения работ, включая сроки рассылки проб и
представления протоколов измерений;
• количество и перечень участвующих лабораторий, их число
должно быть не менее 10;
124
• рекомендуемые методики измерений, необходимые сведения и
методические указания для проведения измерений.
При рассылке проб разработчик сообщает лабораториям
некоторые сведения из программы:
• характеристику материала СО;
• перечень аттестуемых компонентов и интервалы возможных
значений их содержаний;
• рекомендуемые методики измерений со ссылкой на
соответствующие нормативные документы;
• величину представительной навески материала СО;
• форму протокола измерений и их сроки представления;
• указания по способу хранения проб и мерах безопасности при
проведении измерений.
При проведении аттестационных анализов применяют наиболее точные методики, аттестованные в соответствии с НД и предназначенные для анализа материалов, аналогичных создаваемому стандартному образцу. Для исключения общих систематических погрешностей, целесообразно использовать различные физические и химические методы. Пробы в количестве, достаточном для проведения измерений, должны поступать в лабораторию в упакованном виде и с наклеенной этикеткой. Если анализ проводится несколькими методами,
то они выполняются независимо и без корректирования результатов,
полученных разными методами.
Метрологическая аттестация СО по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления (аттестация по процедуре
приготовления) − аттестация, основанная на использовании из-
вестных или специально исследованных характеристик и количественных соотношений исходных компонентов, применяемых для приготовления СО путем их смешивания, с получением расчетных значений метрологических характеристик стандартных образцов. Такой
способ определения метрологических характеристик применяется при
создании синтетических СО. Для сырья и продуктов производства,
этот способ аттестации неприменим, однако он является основным
приемом при определении метрологических характеристик аттестованных смесей.
4.6.
Расчет аттестованного содержания стандартных об-
разцов и погрешности
В НД «ГОСТ 8.532-2002. Стандартные образцы состава ве-
125
ществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация»
~
~
предложен алгоритм определения MX создаваемого стандартного образца, который включает два варианта расчета: первый, когда сильные отклонения от медианы отсутствуют; второй − когда качество
измерений аттестуемого значения низкое. Чтобы установить вариант
расчета, средние значения
x результатов анализа, полученных в раз-
i
ных лабораториях (N средних значений), располагают в ряд в порядке
возрастания и устанавливают медиану x~ ряда. Затем вычисляют аб-
солютные отклонения (dQi)
xxdQ
−= (31)
ii
x от x
i
и располагают их в ряд в порядке возрастания, исключив из
рассмотрения нулевые значения dQi = 0. Определяют медиану (MAD0)
этого ряда, которая используется для расчета критического значения Cк
⋅= . (32)
к
03 MADС
С помощью величины Cк выбирают вариант расчета МХ.
Вариант 1. Если значения dQi < Cк, то по всем N результатам
N
анализа рассчитывают среднее арифметическое
1
=
A
N
∑
=
i
1
, которое
x
i
является оценкой математического ожидания аттестуемого значения
содержания компонента в СО. Доверительный вариант
∆
A
найденного значения A устанавливают с использованием t-критерия
S
α
А
где
S
− среднеквадратичное отклонение, вычисленное из N
A
результатов анализа
Величину
S
вычисляют по приближенной формуле
A
MADS
A
⋅=
Nft
x .
i
148,1
, (34)
A
⋅−==∆ )1,(
, (33)
N
где MAD1 − медиана ранжированного ряда ненулевых отклонений
Axi− . В этих условиях допустимо использование обычной
формулы для расчета стандартного отклонения
126
N
(
)
(
)
−
=
α
∑
1
=
i
=
S
A
N
2
)(
−
Ax
i
. (35)
1
−
Вариант 2. При dQi ≥ Cк, аттестованное значение A СО
вычисляют как средневзвешенное значение ряда из N средних
результатов
N
где
1
A
N
=
wW
∑
=
i
1
⋅=
∑
W
=
i
.
i
Весовой коэффициент wi результата анализа
, (36)
xw
iiB
1
x i-той
i
лаборатории находят, используя нормированное отклонение Ui
dQ
U
При Ui < 1,
i
= (37)
i
⋅
)02,5( MAD
2
2
1iiUw −= ; при U
≥ 1, wi = 0, т.е. результаты
i
аттестационных анализов с большим отклонением от медианы ряда не
учитывают при расчете аттестованного значения.
Для вычисления среднеквадратичного отклонения
S результатов
A
B
x
i
значения
Ax − располагают в ряд в порядке их возрастания и
B
i
определяют медиану ряда MAD2. В этом случае при построении ряда
не используют результаты анализа для которых wi = 0. Значение
S
A
B
определяют из соотношения
A
B
⋅= . (38)
248,1 MADS
Характеристику погрешности межлабораторной аттестации
оценивают по формуле
SBχ=∆ , (39)
AA
B
kft
где
B
=
χ
рассчитывают значение
)1,(
; k − число результатов анализа, по которым
k
A .
B
127
Погрешность аттестованного значения ∆0 для обоих вариантов
оценивания межлабораторной погрешности рассчитывают по
формуле
22
4
0
S+∆=∆ , (40)
НО
А
где SНО − среднеквадратичное отклонение погрешности
неоднородности материала СО, если она выявлена при оценке
однородности материала.
4.7. Характеристика стабильности материала стан-
дартных образцов
Стабильность СО − свойство материала стандартного образца,
выражающееся в неизменности значений аттестованной
характеристики СО во времени при соблюдении условий хранения и
применения. Если имеют место изменения свойств материала,
вызывающие изменения метрологических характеристик, то
возникают погрешности от нестабильности СО в течение срока
годности экземпляра. Характеристикой этого свойства является
скользящий размах − абсолютное значение разности результатов
измерений в последовательных парах, упорядоченных по времени
проведения измерений.
Исследования стабильности материала проводят при первичной
аттестации СО, для оценивания используют аттестованные методики
анализа, для которых известны оценки (S) случайной погрешности. Она
должна удовлетворять условию S ≤ 2∆
, где ∆
доп
− допустимое значение
доп
погрешности аттестованного значения СО, заданное в техническом
задании на разработку стандартного образца.
Продолжительность времени (τ) исследования стабильности
должна составлять более половины предполагаемого срока годности
экземпляра СО. Для определения характеристики погрешности от
нестабильности за период ее исследования получают N (текущий
индекс n) измерений аттестуемой характеристики хn через одинаковые
промежутки времени τ/N. Число N зависит от оценки случайной
составляющей погрешности методики анализа. В НД «Р 50.2.031-
2003.
ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и
материалов. Методика оценивания характеристики стабильности»
даны таблицы для определения минимального числа N в зависимости
от соотношения S/∆
(табл. 8).
доп
Требования длительного срока исследования стабильности
128
создаваемого образца предполагают проведение эксперимента сразу
после подготовки материала создаваемого стандартного образца. В
этом случае период исследования стабильности (примерно 2,5 года)
существенно увеличит время разработки СО. Поэтому метрологиразработчики предлагают различные искусственные приемы
«старения» материала стандартного образца.
Таблица 8
Минимальное число измерений
при исследовании стабильности СО
Значение
S/∆
доп
2 68 1,2 25
1,8 55 1,0 18
1,6 44 0,8 11
1,4 34 0,5 4
Минимальное
значение
измерений N
Значение
S/∆
доп
Минимальное
значение
измерений N
Другим показателем стабильности материала создаваемого СО
является разность
xxd
−= , (41)
1
nn
где хn − результат измерения аттестуемой характеристики СО в n-й
момент времени; x1 − первый результат в выборке данных,
полученных в течение времени (τ) исследования стабильности СО.
Значения dn целесообразно представлять с помощью
контрольной карты Шухарта, рекомендуемой для контроля точности
результатов анализа. Границы регулирования Кпр, Кд рассчитывают с
использованием случайной погрешности ∆ = 2S методики,
применяемой для исследования стабильности материала СО. Чтобы
снизить погрешность расчета величины dn по формуле целесообразно
установить значение
величина
определении
x применяется при определении каждого значения d
1
x число единичных измерений L
1
чтобы вкладом случайной погрешности результата анализа
x с большей точностью, чем остальные nx , т.к.
1
. При
n
должно быть таким,
1
x в
1
погрешность расчета dn можно было бы пренебречь. Такой подход
позволяет при расчете границ регулирования карты Шухарта
129
использовать значение ∆, а не ∆2 , как это следует из закона
(
)
3
A
накопления погрешностей.
Если значение dn выйдет за пределы верхней (или нижней)
границы предупреждения Кпр или Кд, целесообразно результат
подтвердить тремя новыми, подряд проведенными измерениями
величины
связанное с изменением свойств исследуемого материала СО. Все
четыре (вышедшее за границу регулирования и три новых измерения)
результата определения dn должны быть нанесены на контрольную
карту против n-го момента времени по оси абсцисс.
регулирования, рассчитанные для погрешности
которые будут показывать допустимые пределы изменения свойств
материала образца. Если по истечении времени τ контроля
стабильности материала СО точки контроля не будут выходить за
пределы этих границ, то его физико-химические свойства остаются в
допустимых пределах, и срок годности экземпляра СО принимают
равным 2τ.
тенденция увеличения (или уменьшения) аттестуемой характеристики
данного СО, значение A следует откорректировать на этот
временной дрейф согласно методике, изложенной в НД «Р 50.2.031-
2003. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и
материалов. Методика оценивания характеристики стабильности».
4.8. Разработка технической и нормативной документации
на стандартные образцы
водят с учетом требований ТЗ и национальных НД на разработку конструкторской и технологической документации. При постановке
стандартного образца на серийное производство, разрабатываются
технические условия (ТУ). В состав разрабатываемых технических
документов на тип ГСО входят проекты описания типа, паспорт и
этикетки. В НД «ГОСТ 8.315-97. ГСО. Стандартные образцы состава
и свойств вещества и материалов» приведены формы перечисленных
документов. В описании типа ГСО указывается наименование и обозначение (индекс), регистрационный номер (указывается после ут-
x , чтобы убедиться, что это не случайное отклонение, а
n
На контрольную карту целесообразно нанести границы
'
1
∆±=∆
доп
Если с помощью контрольной карты установлена значимая
Разработку технической документации при создании СО про-
,
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]