Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Эталоны физических величин. Учебное пособие
.pdf
времени моль рассматривался как индивидуальная единица массы.
Обычно количество вещества определяется взвешиванием. Однако
существуют и другие способы его измерения. Например, в случае газов количество вещества определяется путем измерения объема газа
при «стандартных» условиях. Измерение количества радиоактивного
вещества производится путем определения интенсивности ионизирующего излучения. Открытия в области физики в первой половине
двадцатого столетия поколебали убеждение в тождественности массы
и количества вещества. Наличие независимых от массы, т.е. не связанных с взвешиванием, способов определения количества вещества
свидетельствует о том, что количество вещества является независимой единицей. Это и предопределило введение единицы количества
вещества в число основных единиц СИ.
Специалистами отмечено, что определение единицы количества вещества связано, по крайней мере, с двумя физическими единицами. Во-первых, как следует из официального определения, единица
количества вещества связана с единицей массы – килограммом. Вовторых, поскольку в определении моля фигурирует число структурных элементов вещества, то определение единицы количества вещества неявно устанавливает постоянную, равную числу структурных
элементов, содержащихся в 0,012 кг углерода-12 в основном состоянии. Эта постоянная известна под названием постоянной Авогадро NA.
Определение моля вводит для каждого вещества индивидуальную единицу массы, которая может быть выражена в атомных
единицах массы. Действительно, с одной стороны, моль определяется
как число структурных элементов (атомов), содержащихся в 0,012 кг
углерода-12 в основном состоянии. С другой стороны, и атомный вес,
и молекулярный вес выражаются через атомную единицу массы, значение которой определяется через массу атомов углерода-12. Поэтому
масса моля конкретного вещества, будучи численно равна его атомному (молекулярному) весу, оказывается непосредственно связанной
с атомной единицей массы.
Численное выражение единицы количества вещества – число
Авогадро.
Слово «моль» происходит от латинского слова «moles» и означает количество, массу или счетное множество. Из этих трех понятий последнее – счетное множество – точнее всего выражает современное понимание моля. В официальном определении моля не указывается точное число содержащихся в нем структур элементов. Принято считать его равным численному значению постоянной Авогадро
101
NA, которое определяется как число атомов (молекул), содержащихся
в одном моле вещества, и иногда обозначается как {NA}. Поэтому
можно сделать различие между понятиями постоянной Авогадро NA
как размерной величины и числа Авогадро {NA} как безразмерной
величины.
Впервые понятие «число Авогадро» ввел в науку А. Авогадро
в 1811 г. Основываясь на результатах опытов Ж.Л. Гей-Люссака, он
выдвинул гипотезу, что число молекул в данном объеме газа при заданных температуре и давлении одинаково для всех газов и не зависит от их химического состава и физических свойств. Первая оценка
значения постоянной Авогадро NA была получена Й. Лошмидтом в 1865 г. на основании оценок размеров молекул и средней
длины свободного пробега. По оценке Й. Лошмидта, NA =
72(1)·1023 моль-1. Результаты последующих экспериментов показали,
что значение NA приблизительно на порядок меньше значения, полученного Й. Лошмидтом, и существенно повысили точность его определения. До 1924 г. определение значения NA осуществлялось в основном при исследовании движения атомов и молекул в газах и жидкостях. В дальнейших исследованиях стало использоваться рентгеновское излучение, и, начиная с 1965 г., экспериментальное определение значения постоянной Авогадро NA осуществляется на основе
определения плотности кристаллов с помощью рентгеновского излучения. Можно отметить, что достаточно широко используются и другие методы, в частности, основанные на электрических измерениях.
Принятое CODATA значение постоянной Авогадро в настоящее время равно NA = 6,0221415(10)·1023 моль-1.
Эволюция определения числа Авогадро и его относительной
неопределенности, начиная с 1865 г., представлена на рис. 11. На рисунке показано, что приблизительно до 1940-х годов значения числа
Авогадро, полученные в разных лабораториях, были противоречивыми, отличаясь между собой существенно больше, чем точность соответствующих экспериментов. Начиная приблизительно с 1940 г., эта
противоречивость была устранена. Кроме того, начиная с 1920 г., существует тенденция повышения точности экспериментального определения числа Авогадро приблизительно на один порядок каждые 20
лет.
102
Рис. 11 – Эволюция определения числа Авогадро и относите
льные
ленности. Непоказанные значения: 72 (1865); 11 (1873);
7 (1890); 9,3 (1903); 8,7 (1904); 6,7 (1908); 5,91 (1914) и 5,9 (1923)
В настоящее время наиболее точные методы экспериментал
ного определения некоторых констант основаны на косвенных
рениях с использованием постоянной Авогадро. Например
точные методы экспериментального определения постоянной
янной
изменит физический смысл количества вещества и моля
сто с числом
а слово «моль» станет обозначением некоторого известного
мерного числа (равного переопределенному числу Авогадро
ие надежды возлагаются на постоянную Авогадро
килограмма
скольку современный эталон единицы массы характеризуется
за последние
новой нового эталона единицы массы
гадро должно быть определено с относительной неопределенностью
экстраполяцию графика
неопределенность
Современные методы определения постоянной
Основные методы, которые могут быть использованы
через постоянную
мана к основаны на соотношении к = R/NA, где R –
газовая постоянная. Фиксирование значения посто
количество вещества будет отождествляться про
Больш
зи с возможным переопределением единицы массы –
менной нестабильностью, равной ∆т/т = 5·10-8
чтобы служить ос
уровне 10-8. Используя временную
ленного на рис. 11, следует ожидать, что такая
жет быть достигнута к 2025 г.
е-
ь-
ме-
ц-
универсальная
з-
свя-
По-
вре-
Аво-
на
во-
перспективы повышения их точности.
ределения значения постоянной Авогадро таковы.
Определение постоянной Авогадро NA
103
п-
Фа-
радея F.
Постоянная Фарадея F определяет заряд, который необходим
для осаждения (растворения) на электроде одного моля вещества в
процессе электролиза, и связана с постоянной Авогадро соотношением
eNF = , (23)
A
где е – заряд электрона. Для экспериментального определения постоянной Фарадея с помощью электролиза необходимо измерение интеграла тока по времени, поскольку элементарный заряд равен dq = I
dt.
Приборы, используемые для определения NA с помощью электролиза, никогда не разрабатывались с целью получения максимально
высокой точности. Однако электрохимический метод остается потенциально значимым и полезным методом определения NA, хотя и требует метрологической проработки. Он обычно включает один или два
электрохимических процесса, например, растворение медного анода
Cu → Cu2+ + 2e–,
или процесс катодного выделения водорода
2H+ + 2e– → H2.
При этом измеряют полный заряд и потерю массы анода или
объем выделившегося водорода, после чего NA определяется из соотношения
neNnFQ == , (24)
A
где Q – полный заряд, п – количество молей растворившейся меди или
выделившегося водорода. Одним из наиболее существенных источников погрешности такого рода измерений является неэлектролитическая потеря вещества анода. Например, в экспериментах, проведенных в 1980 г. в США на серебряном кулонометре, погрешность за
счет неэлектролитической потери серебра составила около 1,33·10-6.
Маловероятно, что погрешность определения NA в экспериментах
данного типа может быть существенно снижена.
Определение постоянной Авогадро по рассеянию рентгеновских лучей (XRCD-метод).
Большинство современных методов определения постоянной
Авогадро основаны на так называемом XRCD-методе (X-Ray Crystal
Density method), в котором используется совокупность результатов
интерферометрического исследования параметров кристаллической
решетки кремния с помощью рентгеновского излучения, плотности и
104
изотопного состава образца.
ν
Суть метода заключается в том, что макроскопический молярный объем кристаллического образца можно определить микроскопическим образом, умножив объем элементарной ячейки а
3
на число
0
таких ячеек в моле вещества,
N
M
=
3
A
, (25)
a
0
νρ
где ρ – макроскопическая массовая плотность образца, М – его молярная масса, v – число атомов в отдельной элементарной ячейке кристаллической решетки.
В результате NA определяется равенством
M
N
= , (26)
A
3
a
ρ
0
являющимся следствием определения постоянной Авогадро. В качестве кристаллического образца используется кристалл кремния. Число
элементарных ячеек NA/v определяется с помощью рентгенографии
кристаллической решетки.
Первые попытки определения постоянной Авогадро указанным методом были предприняты в 1940-х годах. В последующие годы
точность определения NA этим методом неоднократно повышалась,
однако вплоть до начала 1990-х годов она оставалась существенно
ниже уровня, необходимого для переопределения единицы массы –
килограмма.
Прежде чем выполнить необходимые вычисления, нужно измерить следующие параметры: объем, занимаемый отдельным атомом
кремния; макроскопическую плотность; изотопный состав и молярную массу. Подсчет атомов кремния рассматриваемым методом предполагает наличие информации о числе и видах примесей в кремнии, а
также о влиянии примесей на массу и объем. При этом необходимо
учитывать и возможное наличие дефектов кристаллической решетки,
которые могут быть следующих типов:
– атомы примеси, замещающие атомы кремния в узлах решетки;
–
атомы примесей, расположенные вне узлов решетки и уве-
личивающие общее число атомов в отдельной ячейке;
– вакансии решетки, а также наличие атомов кремния между
узлами решетки.
Для точного измерения молярной массы кремния необходимо
105
определить изотопный состав образца, который изготавливается в виде шара. Молярная масса кремниевого образца М(Si) может быть выражена через молярную массу одного из его изотопов
M(Si)= M(28Si)[1 + ξ],
где величина ξ, должна быть измерена с точностью 1·10-8. В настоя-
щее время такое измерение представляет собой сложную задачу и
требует преобразования образца в газообразную смесь ионов SiF4,
изотопный состав которой определяется с помощью массспектрометра.
Некоторые методы косвенного определения постоянной Авогадро.
Наряду с методами прямого определения постоянной Авогадро
NA, возможно ее определение косвенными методами, основанными на
математических соотношениях между фундаментальными физическими постоянными. Например, косвенное определение значения постоянной Авогадро может быть основано на измерении постоянной
Ридберга R∞, постоянной тонкой структуры α и постоянной Планка h,
которые связаны равенством
2
cM
α
2
hcmR
2/
α
c
∞
==
p
, (27)
hNmm
)/(2
Acp
где mc – масса электрона; с – скорость света в вакууме; mр – масса
протона; Мр – молярная масса протона. Следовательно, неопределенность значения постоянной Авогадро связана с неопределенностью
значения постоянной Планка. Из этого соотношения можно записать
выражение для постоянной Авогадро
22
)/2(
N∞=
A
0
αµ
p
heMc
, (28)
)/(16
mmR
cp
где µ0 – магнитная проницаемость вакуума и е – заряд электрона.
Существует несколько способов определения h, 2 e/ h (постоянной
Джозефсона – KJ) или h /e2 (квантового сопротивления Холла – RK),
большинство из которых основаны на эффекте Джозефсона или на
квантовом эффекте Холла. Современные значения постоянной Джозефсона и квантового сопротивления Холла были приняты в 1990 г.
(K
J - 90
и R
). Основываясь на международной реализации эталонов
K-90
ома и вольта, значение числа Авогадро может быть выражено через
эти постоянные с помощью равенства
106
2902
Сравнение результатов определения числа Авогадро
ными методами, основанными на измерении различных
констант, включая гиромагнитное соотношение протона
метода, приведены
исунке видно, что ни один из методов косвенного
ребуемую точность определения 1
с помощью
8
ченные с их помощью значения противоречат некоторым
Результаты косвенного определения числа Авогадро
на основе измерения различных физических констант
N−=
A
α
∞
RKcM
90
KJp
−−
)(32
mmR
cp
.
тами, полученными с помощью XRCDНа р
числа Авогадро не дает т
точные измерения, связанные с определением h
весов, имеют относительную неопределенность ~ 8·10
там, достигнутыми другими методами.
(29)
γр с результа-
рис. 12.
определения
·10-8. Наиболее
-
, однако полу-
н-
-
а-
Рис. 12 –
107
III. ВОСПРОИЗВЕДЕНИЕ И ПЕРЕДАЧА РАЗМЕРОВ
ЕДИНИЦ ВЕЛИЧИН И ШКАЛ ИЗМЕРЕНИЙ
В соответствии с определением, данным в РМГ 29-99, воспроизведение единицы физической величины представляет собой совокупность операций по материализации единицы с помощью государственного первичного эталона.
Условия применения средств измерений весьма разнообразны
и часто оказывается невозможным обеспечение необходимой точности или передачи единицы (шкалы) измерения от первичного эталона
вследствие особых условий, которые необходимо обеспечить. Для
решения этой проблемы создаются специальные эталоны, обеспечивающие воспроизведение единицы в особых условиях и заменяющие
для этих условий первичный эталон. Специальные эталоны наряду с
первичными образуют базу, из которой формируется совокупность
национальных эталонов.
Наряду с национальными эталонами основу единства измерений в стране обеспечивают так называемые установки высшей точ-
ности (УВТ). УВТ сродни специальным эталонам и создаются в тех
случаях, когда:
• централизованное воспроизведение единицы не является не-
обходимым и экономически целесообразным;
• необходимо обеспечить воспроизведение безразмерных вели-
чин;
• граничные условия, в которых воспроизводится единица,
имеют узкоспецифичный диапазон или область распространения;
• рабочие средства измерений, поверяемые на УВТ, принадле-
жат разным собственникам, но общее их количество невелико.
УВТ часто используются в качестве государственных первичных эталонов.
Для проведения межгосударственных (межнациональных)
сличений эталонов используются международные эталоны – принятые по международному соглашению в качестве международной основы для согласования с ними размеров единиц, воспроизводимых и
хранимых соответствующими национальными (государственными
первичными) эталонами.
Практика работ по воспроизведению и передаче размеров
единиц показала необходимость использования различных подходов к
разработке и созданию эталонов. Перемещение (транспортировка)
эталонов даже при соблюдении всех необходимых условий приводит
108
к чувствительной потере точности воспроизведения единицы. Средства измерений основных единиц весьма распространены и перемещать
эталоны пришлось бы непрерывно. По ряду соображений, эталоны
основных единиц являются государственными, имеют постоянное
место хранения, а способ воспроизведения с их помощью единиц называется централизованным. Централизованно воспроизводится также большая часть производных единиц. Децентрализованно воспроизводятся некоторые производные единицы, например эталоны единицы напряжения, использующие эффект Джозефсона. Все они равноточны, ни один из них не является главенствующим, каждый возглавляет в своем регионе поверочные схемы.
Создание, хранение, применение эталонов, придание им официального статуса, контроль за их состоянием регламентированы
нормативной документацией (ГОСТ 8.057-80 «ГСИ. Эталоны единиц
физических величин. Основные положения», ГОСТ 8.525-85 «ГСИ.
Установки высшей точности для воспроизведения единиц физических
величин. Порядок разработки, аттестации, регистрации, хранения и
применения»). Погрешность воспроизведения единицы эталоном выражают при помощи установленного перечня показателей (ГОСТ
8.381-80 «ГСИ. Эталоны. Способы выражения погрешностей»).
Эталоны имеют различные характеристики погрешности. Характеристика погрешности национального эталона – среднее квадратическое отклонение (СКО) случайной погрешности и неисключенная
систематическая погрешность воспроизведения единицы. Характеристики погрешности вторичных и рабочих эталонов включают в себя
характеристики погрешности метода передачи размера единицы, реализуемого при их поверке. Поверку эталонов проводят через определенные промежутки времени, определяемые в соответствии с ГОСТ Р
8.565-96 «ГСИ. Порядок установления и корректировки межповерочных интервалов эталонов». Величина межповерочных интервалов для
различных эталонов различна. Так, национальный эталон килограмма
сличается один раз в 20-25 лет, а национальные эталона ома и вольта
– один раз в три года.
Конечной целью воспроизведения единиц (шкал) является их
передача рабочим средствам измерений (РСИ). РСИ получают единицу (шкалу) от эталонов, которые называются рабочими. Рабочие эталоны подразделяются на разряды и передача единицы осуществляется
через цепочку соподчиненных по разрядам рабочих эталонов. Таким
образом, единица фактически спускается вниз от исходного эталона к
РСИ. При этом передача осуществляется ступенчато: исходный эта-
109
лон – рабочий эталон 1-го разряда – рабочий эталон 2-го разряда – ... –
РСИ.
Главной целью воспроизведения единиц физических величин
является их передача рабочим средствам измерений. Обеспечение
правильности передачи размера единиц во всех звеньях метрологической цепи осуществляется посредством поверочных схем.
Поверочная схема – нормативный документ, устанавливающий
соподчинение средств измерений, участвующих в передаче размера
единицы от эталона рабочим средствам измерений с указанием
методов и погрешности при передаче.
Различают государственные, ведомственные и локальные
поверочные схемы.
Содержание и построение поверочных схем устанавливает
ГОСТ 8.061-80.
На чертеже поверочной схемы указывается:
– наименования СИ и методов поверки;
– номинальные значения или диапазон значений физических
величин;
– допускаемые значения погрешностей СИ;
– допускаемые значения погрешностей методов поверки.
Чертеж поверочной схемы состоит из полей, расположенных
друг над другом и разделенных штриховыми линиями. Поля должны
иметь наименование: «Государственный эталон» или «Эталон» (вторичный эталон); «Рабочие эталоны», «Рабочие СИ».
Решение задачи обеспечения единства измерений требует
тождественности единиц одной и той же величины, которые
передаются средствам измерения. Это достигается путем точного
воспроизведения и хранения единиц физических величин и передачи
их размеров средствам измерений. Воспроизведение, хранение и
передача размеров единиц осуществляется с помощью эталонов. Под
воспроизведением единицы физической величины понимается
совокупность операций по ее материализации путем создания
фиксированной по размеру физической величины в соответствии с ее
определением.
Государственная поверочная схема разрабатывается
государственным научным метрологическим центром – держателем
соответствующего государственного эталона – и распространяется на
все средства измерений данной физической величины, имеющиеся в
стране. Она оформляется согласно требованиям ГОСТ 8.061-80 «ГСИ.
Поверочные схемы. Содержание и построение» и утверждается
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]