Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия поверхностные явления на межфазных границах раздела жидкость-газ и жидкость-твердое тело. Учебное пособие
.pdf
Таблица 4.1.1
Исходные данные для задачи 4.1
№ T, К Растворенное
вещество
Концентрация
3
с⋅10
, моль/ дм
Поверхностное натяже-
3
ние σ, мДж/м2
1 293 Гексанол С6H14O 2,45; 4,9; 6,9; 9,8; 16,4 65,5; 60,4; 56,4; 52,9; 46,0
2 288 Пропилформиат
С4H8O
2
3 293 Додецилсерня кислота
C12H25OSO3Na
4 298 Масляная кислота
C4H8O
2
5 288 Пропионовая кислота
C3H6O
2
6 298 Каприловая кислота
C7H16O
2
7 288 Изомасляная кислота
C4H8O
2
8 293 Валериановая кислота
C5H10O
2
9 283 Уксусноэтиловый эфир
C11H8O2
10 289 Диэтилкетон C5H10O2 7,8; 15,6; 31,2; 62,5;
11 333 Додецилсерная кислота
OSO3Na
C
12H25
7,8; 15,6; 31,2; 62,5;
100,0
0,35; 0,69; 1,39; 2,0;
2,78
69,0; 68,5; 66,5; 62,5;
60,0
55,9; 52,7; 48,1; 44,0;
43,1
0,75; 1,0; 1,5; 2,5; 3,5 62,4; 60,8; 58,5; 535; 50,0
15,6; 31,2; 62,5; 125,0;
250
0,073; 0,147; 0,294;
0,43; 0,58
70,7; 69,5; 67,7; 64,5;
60,2
70,4; 68,8; 63,0; 60,0;
56,8;
7,8; 15,6; 30,0; 62,0; 90 69,9; 68,3; 65,2; 60,5;
57,5
7,8; 15,6; 31,2; 62,5;
125
7,8; 15,6; 31,2; 62,5;
67,0; 62,0; 56,5; 50,0;
41,9
69,6; 68,0; 651; 61,5; 56,2
125
71,0; 68,4; 65,2; 60,8;
125
55,5
180; 350; 500; 700; 960 53,1; 45,1; 40,0; 35,5;
31,0
12 293 1-пентанол С5H12O 20; 50; 250; 500; 700 71,4; 70,3; 66,0; 63,3; 62,0
13 293 Фенол C6H6O 0,05; 0,127; 0,2; 0,268;
0,5
67,9; 60,1; 55,5; 51,6;
45,0
14 288 Пропилацетат C5H10O2 2,0; 6,0; 12; 23; 47 70,0; 67,5; 64,0; 60,0; 54,0
15 292 Изоамиловый спирт
C5H12O
16 288 Этилацетат C4H8O
17 293 Лауриновая кислота
C12H24O
2
18 293 Гептановая кислота
C8H14O
2
19 293 Нонановая кислота
C9H18O
2,0; 10; 20; 40; 80 69,8; 67,3; 61,0; 53,3; 46,0
10; 20; 40; 60; 120 69,3; 67,3; 64,3; 61,8; 56,2
2
0,50; 1,0; 2,0; 5,0; 10 63,0; 58,5; 54,0; 4,0; 36,5
0,010; 0,063; 0,126;
72,4; 71,9; 70,6; 65,3; 61,8
0,316; 0,50
0,0158; 0,0251; 0,10;
70,0; 69,4; 64,8; 60,9; 55,9
0,158; 0,251
Таблица 4.1.2
Исходные данные для задачи 4.1
№ T, К Растворенное
вещество
Концентрация
3
с⋅10
, моль/ дм
Поверхностное натяже-
3
ние σ, мДж/м2
1 293 Гексанол С6H14O 2,45; 4,9; 6,9; 9,8; 16,4 65,5; 60,4; 56,4; 52,9; 46,0
2 288 Пропилформиат
С4H8O
2
7,8; 15,6; 31,2; 62,5;
0,100
69,0; 68,5; 66,5; 62,5;
60,0
51
Окончание табл. 4.1.2
№ T, К Растворенное
вещество
3 293 Додецилсерня кислота
C12H25OSO3Na
4 298 Масляная кислота
C4H8O
2
5 288 Пропионовая кислота
C3H6O
2
Концентрация
3
с⋅10
, моль/ дм
Поверхностное натяже-
3
ние σ, мДж/м2
0,35; 0,69; 1,39; 2; 2,78 55,9; 52,7; 48,1; 44,0;
43,1
0,5; 1,0; 2,1; 3,0; 4,1 66,8; 62,4; 56,5; 52,0;48,6
15,6; 31,2; 62,5; 125;
250
70,7; 69,5; 67,7; 64,5;
60,2
6 288 Аллиламин C3H7N 35,2; 62,6; 125; 180; 0,250 70,5; 69,1; 66,7; 65,0; 63,2
7 288 метилпропанол
16; 31; 63; 125; 250 67,5; 64,6; 59,0; 52, 0;44,1
C4H10O
8 288 2-пропан-1-ол C3H6O 51; 100; 220; 380; 710 69,5; 67,0; 63,5; 59,5; 54,0
9 288 Этилпропионат
C5H11O
2
10 288 Пропилпропионат
C6H12O
2
11 288 Аллилацетат C5H8O2 3,9; 7,85; 15,6; 31,2;
12 293 Нонанол C9H20O 0,0025; 0,0158; 0,0316;
3,9; 7,8; 15,6; 32,5; 62,5 69,1; 66,9; 63,5; 59,0;
53,2
0,98; 1,95; 3,9; 7,8; 15,6 69,9; 68,2; 66,3; 61,3;
55,9
70,0; 68,7; 66,6; 62,9;
62,5
57,8
72,4; 70,4; 67,2; 66,0;
0,0398; 0,063
63,5
13 293 Фенол 85; 175; 270; 337; 450 65,0; 57,5; 51,1;48,5; 45,5
14 293 Сернокислый
додециламмоний
(C
12H25NH3
)SO4
15 293 Октанол C8H8O 0,021; 0,050; 0,11; 0,20;
16 293 1-пентанол C5H12O 0,020; 0,051; 0,25; 0,5;
17 288 Уксусноэтиловый
эфир С11H8O2
0,11; 0,20; 0,51; 1,0; 2,1 64,0; 58,5; 50,5; 41,0;
33,0
71,4; 70,3; 69,0; 66,9;
0,25
63,3
71,4; 70,3; 66,0; 63,3;
0,72
7,6; 15,6; 31,2; 62,5;
125
62,0
69,6; 68,0; 65,1; 61,5;
56,2
18 289 Диэтилкетон C5H10O 7,8; 15,6; 31,2; 62,5; 125 71,0; 68,4; 65,2; 60,8; 55,5
19 293 Валериановая кислота
1,1; 2,0; 3,0; 4,5; 6,0 65,0; 61,2; 57,0; 53,0; 50,0
C5H10O2
20 288 Пропилацетат C5H10O2 3,9; 7,8; 15,6; 31,2; 62,5 68,8; 66,5; 62,6; 57,8; 51,4
Решение. Опытным путем получена зависимость поверхностного
натяжения σ водных растворов энановой кислоты от их концентрации С
при 293 К, представленная ниже:
2
, моль/л............................ 0 0,0015 0,00188 0.0025 0,0075
С
2
σ, Н/м............................ 0,073 0,0651 0,061 0,0574 0,041
1. Построить график зависимости σ(с2).
График σ(c
), построенный с помощью MS Excel, показан на рис. 4.1.1.
2
52
)
Поверхностное натяжение, Н/м
Рис. 4.1.1. Зависимость поверхностного натяжения σ водных
растворов энановой кислоты от концентрации раствора c
y = 394,5х2 – 7,1282х + 0,073
R2 = 0,9923
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 0,002 0,004 0,006 0,008
Концентрация с, моль/л
На рис. 4.1.1 показана аппроксимирующая (сглаженная) кривая
) и описывающая ее с достоверностью 0,9934 функция
σ(c
2
365,16 7, 037 0,073.cccσ= − + (4.1.1)
(
222
2
2. Расчет изотермы адсорбции примеси на поверхности раствора.
Чтобы определить ряд значений адсорбции, сначала были опреде-
лены производные от аппроксимирующей функции σ(с
) для не-
2
скольких выделенных концентраций. Достаточно выбрать, например,
пять таких значений. Затем проведены соответствующие вычисления
по уравнению Гиббса (4.1).
Взятые для вычислений концентрации, значения производных от
аппроксимирующей функции при этих концентрациях, а также соответствующие им вычисленные значения адсорбции Г приведены в
табл. 4.1.3.
53
Таблица 4.1.3
⎡
⎢
⎣
Данные для расчета изотермы адсорбции
Концентрация раствора c2, моль/л Показатели
0,0010 0,0020 0,0030 0,0040 0,006
Производная
Адсорбция
Г·106, моль/м
ddcσ
(–1)
6,31 ± 0,04 5,58 ± 0,04 4,84 ± 0,05 4,11 ± 0,05 4,34 ± 0,06
2
2
2,6 ± 0,1 4,6 ± 0,1 5,74 ± 0,05 6,76 ± 0,00 6,54 ± 0,03
Ошибки для параметров, указанных в таблице, обусловленные по-
грешностями исходных величин (δТ = 0,5 К; δс
= 5·10–5 моль/л), оце-
2
нивались (см. Рекомендации с. 61) среднеквадратичной погрешностью косвенного измерения. Как производная, так и адсорбция Г зависят только от температуры и концентрации раствора, и их погрешности можно определить выражениями
2
2
⎛⎞
ddd
σΨσ
δ=δΨ= δ+δ
⎜⎟
dd
cT
2
⎝⎠
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
⎛⎞
Tc
⎜⎟
d
c
⎝⎠
2
(4.1.2)
2
2
2
и
2
ГГ
∂∂
δ= δ + δ
⎛⎞
ГT с
⎜⎟
Tс
∂∂
⎝⎠
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
2
(4.1.3)
.
2
2
Дифференцируя уравнение Гиббса (4.1), можно написать
⎛⎞
⎛⎞ ⎛⎞
Г
∂∂σ∂∂σ
⎛⎞
⎜⎟
TcRTTc
∂∂∂∂
⎝⎠
cc
22
=−
⎜⎟
⎜⎟ ⎜⎟
2
⎜⎟
RT
⎝⎠
22
⎝⎠ ⎝⎠
.
(4.1.4)
Согласно опытным данным, второе слагаемое в уравнении (4.1.4)
для водных растворов поверхностно-активных веществ по величине
несколько меньше первого, поэтому для облегчения оценок, не изменяя порядка величин, вместо (4.1.4) примем
⎛⎞
Г
∂∂σ
⎛⎞
⎜⎟
∂∂
Tc
⎝⎠
c
2
2.
=
RT
2
⎜⎟
⎝⎠
(4.1.5)
2
В то же время
2
⎛⎞
Г
54
∂∂σ∂σ
⎜⎟
∂∂
сRTc
⎝⎠
1
=+
22
⎤
c
.
(4.1.6)
⎥
2
2
∂
c
2
⎦
Производная от гладкой аппроксимирующей функции равна, очевидно,
ddcσ
= 730,4c2 – 7,04,
2
а вторая производная, соответственно
2
∂σ
2
∂
с
2
=
730,4.
Первое слагаемое под корнем в выражении (4.1.2) оказывается
существенно меньше второго. Действительно, например, для раствора с концентрацией c
. = 0,0030 моль/л получим
2
Г
∂⋅
⎛⎞
Г
∂
⎜⎟
c
∂⋅
2
⎝⎠
⎛⎞
⎜⎟
T
∂
⎝⎠
c
δ=− − + ⋅ ⋅⋅ = ⋅
2
1
8,31 293
20,003
T
δ= ⋅⋅ = ⋅
8,31 293
5,046 0,003 940, 6 5 10 4,6 10 .
()
2
⋅
512
−−
510 2,510 ;
−−
58
Для построения вычисленной здесь изотермы адсорбции Г(с
пользуемся программой MS Excel (рис. 4.1.2).
0,000007
2
0,000006
0,000005
0,000004
0,000003
0,000002
0,000001
Адсорбция Г, моль/м
0
0 0,002 0,004 0,006
Концентрация с, моль/л
Рис. 4.1.2. Изотерма адсорбции энановой кислоты
на поверхности водного раствора
) вос-
2
Полученная в результате вычислений изотерма адсорбции обнаруживает явные признаки выхода на насыщение, а наблюдаемые отклонения от некоторого предельного значения естественно связать с
разбросом исходных данных.
55
3. Чтобы проверить, применима ли теория адсорбции Лэнгмюра
для описания результатов данной работы, следует убедиться, будет
ли спрямляться (в пределах достигнутой точности) полученная изотерма в координатах (с/Г). Данные, необходимые для этих построений, приведены в табл. 4.1.4.
Таблица 4.1.4
Данные для построения изотермы адсорбции в координатах уравнения Лэнглюра
с2·103, моль/л Г·106, моль/м2 с2 / Г
1,0 2,6 ± 0,1 385± 50
4,0 4,6 ± 0,1 435± 30
3,0 ± 0,1 5,8 ± 0,05 517± 20
4,0 ± 0,1 6,76 ± 0,00 592± 15
6,0 ± 0,1 6,54 ± 0,03 917± 20
Из рис.4.1.3 следует, что отклонения экспериментальных точек от
прямой, построенной с оптимальным наклоном в координатах c / Г – c,
превышают ошибку измерений параметра с
невысокий показатель достоверности аппроксимации экспериментальной изотермы (R
2
= 0,9357) показывают, что изотерма Лэнгмюра
/ Г. Этот факт, а также
2
в данном случае может служить лишь грубым приближением для
теоретического описания опыта.
1000
с/Г
800
600
400
200
0
02468
Рис. 4.1.3. Изотерма адсорбции энановой кислоты на поверхности
водного раствора в координатах уравнения Лэнгмюра
y = 106x + 230
2
R
= 0,944
с⋅103, моль/л
Задача 4.2. Применение модели совершенного раствора для
вычисления зависимости поверхностного натяжения бинарного
раствора от его объемной концентрации (уравнение Жуховицкого).
Для указанной температуры в рамках указанной модели рассчитать:
а) зависимость поверхностного натяжения жидкого бинарного
раствора системы А–B от объемной концентрации раствора (от молярной доли компонента B–X
56
), т.е. зависимость σ = σ(XB);
B
б) зависимость концентрации компонента B в поверхностном рас-
творе X
мость X
с шагом ΔX
(Ω) от его содержания в объемном растворе XB, т.е. зависи-
B
(Ω) = f(XB);
B
в) построить графики названных зависимостей в интервале 0 < X
= 0,1. Для построения графиков воспользуйтесь каким-
B
< 1
B
либо из приложений Microsoft Office.
Индивидуальное задание в зависимости от номера группы найдете
в табл. 4.2.1 или 4.2.2 согласно порядковому номеру в журнале группы. Необходимые для расчетов плотность ρ и поверхностное натяжение жидких металлов σ определите по данным таблиц Приложения 1.
Таблица 4.2.1
Исходные данные для задачи 4.2
№ Компонент А Компонент В T, К
1 Медь Никель 1800
2 Золото Серебро 1436
3 Германий Висмут 1260
4 Золото Висмут 1510
5 Германий Индий 1275
6 Германий Свинец 1305
7 Германий Олово 1315
8 Рутений Рений 3500
9 Иридий Платина 2850
10 Кремний Германий 1750
11 Кобальт Никель 1820
12 Кобальт Железо 1850
13 Платина Медь 2090
14 Иридий Никель 2800
15 Осмий Рутений 3350
16 Родий Никель 2270
17 Молибден Ниобий 2950
18 Платина Кобальт 2050
19 Родий Иридий 2780
20 Осмий Рений 3500
21 Палладий Родий 2300
Таблица 4.2.2
Исходные данные для задачи 4.2
№ Компонент А Компонент В T, К
1 Калий Рубидий 370
2 Молибден Вольфрам 3740
3 Ниобий Тантал 3330
4 Палладий Никель 1865
5 Палладий Рутений 2730
57
Окончание табл. 4.2.2
№ Компонент А Компонент В T, К
6 Железо Марганец 1823
7 Индий Германий 1273
8 Таллий Германий 1273
9 Никель Олово 1773
10 Ниобий Молибден 3050
11 Палладий Железо 1873
12 Хром Германий 1973
13 Серебро Германий 1273
14 Алюминий Галлий 1000
15 Родий Палладий 2270
16 Ванадий Германий 2170
17 Серебро Висмут 1273
18 Германий Свинец 1273
19 Медь Галлий 1373
20 Палладий Кобальт 1870
Решение. Сравнительно простой метод вычисления зависимости
поверхностного натяжения бинарных растворов от их концентрации,
основанный на приближении совершенных растворов, предложен
А.А. Жуховицким. В этом методе используется модель, согласно которой система состоит из двух контактирующих фаз, одна из которых представляет собой двухмерный раствор в виде мономолекулярного приповерхностного слоя, а другая – однородный объемный раствор. Оба этих раствора ведут себя как совершенные. Эта модель для
случая, когда можно пренебречь различиями в размерах частиц образующих раствор, приводит к уравнению для концентрационной зависимости поверхностного натяжения
σ(X
) = σ(XA) – (RT/Ω)ln(1 – XB + XBс), (4.2.1)
B
где Ω – площадь, занимаемая одним молем компонента В на поверхности
в виде плотного монослоя; R = 8,31 Дж/(моль·К); с = exp(σ
– σB)·Ω/(RT),
A
и к уравнению, определяющему зависимость поверхностной концентрации компонента X
(Ω) от его объемной концентрации XB
B
Xc
X
()
B
Ω=
B
1
XXc
−+
BB
.
(4.2.2)
Рассмотрим вопрос о вычислении площади, занимаемой одним
молем компонента в виде плотного монослоя на поверхности. Будем
считать, что частицы имеют сферическую форму и, касаясь друг друга, образуют на поверхности квадратную решетку (рис. 4.2.1).
58
d
Рис. 4.2.1. Фрагмент монослоя адсорбированных частиц (вид сверху)
Как видно из рис. 4.2.1, площадка, занимаемая одной частицей на
поверхности, ω = d
2
. Тогда, представив жидкость в виде совокупно-
сти кубических ячеек, получим
V
3
d
где V
– молярный объем жидкости и NA – число Авогадро, а
m
ω=
m
=
,
()
N
A
2
3
⎛⎞
V
m
⎜⎟
N
A
⎝⎠
.
Для одного моля частиц на поверхности будем иметь
1/3
Ω = (N
)
A
2/3
(Vm)
. (4.2.3)
Чтобы немного повысить точность, в расчетах будем использо-
вать среднее геометрическое
ω= ω ω (4.2.4)
AB
.
Решение. Провести указанные выше вычисления для растворов
системы никель – иридий при T = 2760 К.
Результаты вычислений, проведенных для T = 2760 К с помощью
формул (4.2.3) и (4.2.4) по данным из Приложения 1, приведены в
табл. 4.2.3.
Графики функций σ(X
) и XNi(Ω), вычисленные по данным табл. 4.2.3,
Ni
приведены в табл. 4.2.4 и в виде рис. 4.2.2 и 4.2.3, построенных с помощью программы MS Excel.
59
Таблица 4.2.3
Результаты вычислений
Молярный
объем
V
m
3
м
3
Атомная
масса,
г/моль
Металл
Иридий 20000 192,2 9,61 3,817 2,236
Никель 6703 58,7 8,76 3,588
Плотность
ρ, кг/м
106 ,
/моль
Площадь
–4
Ω·10
2
м
/моль
,
ΩΩ ⋅
Ir N i
3,701
4
−
10
Поверхност-
ное натяже-
ние σ, Дж/м
1,385
2
Таблица 4.2.4
Изотерма σ(XNi)
X(Ni) Поверхностное натяжение
раствора, Н/м
Поверхностная концентрация
никеля X(Ni)
0,0 2,236 0
0,1 2,075901776 0,304804573
0,2 1,948789171 0,496602064
0,3 1,843364819 0,628410659
0,4 1,753295327 0,724568491
0,5 1,674671284 0,797816417
0,6 1,604909099 0,855470444
0,7 1,542211922 0,902031219
0,8 1,485279448 0,940419447
0,9 1,433140291 0,972613244
1,0 1,385049629 1
C
3,946
Рис. 4.2.2. Поверхностное
натяжение растворов системы
иридий–никель в приближении
модели совершенных растворов
60
Рис. 4.2.3. Зависимость поверхностной
концентрации никеля в растворах
системы иридий–никель от его
объемной концентрации в приближении
модели совершенных растворов
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]