Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия поверхностные явления на межфазных границах раздела жидкость-газ и жидкость-твердое тело. Учебное пособие
.pdf
/
lim sin ,
s
Δ→
0
==ϕ
⎜⎟
ss
Δ
⎝⎠
(2.7.3)
d
1
d
yy
Δ
⎛⎞
то, использовав (2.7.2) и (2.7.3), в общем случае можно написать
d
ϕ
=ϕ
(2.7.4)
sin .
dKy
В рассматриваемой задаче (как легко убедиться с помощью рис. 2.7.1)
во всем интервале изменения переменных y и ϕ (0 ≤ y ≤ H; 180 – θ ≤
ϕ ≤ 180) кривизна K, определяемая уравнением (2.7.4), положитель-
на. На основании вышесказанного условие mg(H – y) = σK можно
записать в виде
d
() sin.
gH y
ρ−=σ ϕ
ϕ
d
y
(2.7.5)
После разделения переменных и интегрирования (2.7.5) от φ = (180 – θ),
где θ – краевой угол смачивания, до ϕ = 180°, т.е.
H
()d sind
gH y y
ρ− =σ ϕϕ
∫∫
0180
180
−θ
получаем
θ
⎛⎞
2(1cos)2sin ;
gH
ρ=σ−θ=σ⋅
2
⎜⎟
2
⎝⎠
окончательно
H =
σθ
2sin.
ρ
2g
Необходимые вычисления в задаче 2.7 выполняются по этой формуле. Вычисления в этой задаче подобны вычислениям в задаче 2.6.
Задача 2.8. Условие пенной флотации.
На частицу минерала в виде цилиндра радиусом r и высотой h =
= 2r, закрепившуюся торцом на межфазной поверхности воздушного
пузыря, находящегося в жидкости (рис. 2.8.1), действует несколько
сил: сила тяжести F
и сила Архимеда FА, результирующая которых
g
вдоль оси z равна
F
= Fg – FА = w(ρт – ρж)g, (2.8.1)
z
41
где w – объем частицы; g – ускорение свободного падения; ρт и ρж –
плотность частицы минерала и жидкости соответственно.
Рис. 2.8.1. Воздушный пузырь в жидкой среде с закрепившейся
на его поверхности частицей минерала цилиндрической
формы радиусом r и высотой h = 2r
Капиллярная сила Fк, стремящаяся( как и результирующая Fz) ото-
рвать частицу минерала от пузыря, составляющая которой вдоль оси
z равна
F
где ΔP
– перепад давления на торцах образца.
к
= πr2ΔPк, (2.8.2)
кz
Сила поверхностного натяжения, удерживающая частицу минера-
ла на поверхности пузыря, проекция которой на вертикальную ось z
равна
F
= 2πrσжгsinϕ, (2.8.3)
пz
где ϕ – угол между касательной к межфазной поверхности Ж – Г и
нормалью к периметру смачивания, направленной вдоль поверхности образца, исходящими из точки на периметре смачивания (касательная и нормаль находятся в плоскости рисунка).
Условие равновесия этих сил
F
= Fz + Fкz, (2.8.4)
пz
очевидно, можно представить в виде
42
2πrσжгsinϕ = 2πr3(ρт – ρж)g + πr2ΔPк. (2.8.5)
Приняв, что в момент отрыва частицы минерала от пузыря между
частицей и пузырем образуется «шейка» и ϕ = π / 2 (рис. 2.8.2):
а) оценить размер частицы r●, при котором режим пенной флотации переходит в режим пленочной флотации;
б) построить график зависимости доли капиллярной силы от силы
поверхностного натяжения (0 < F
< 1) от размера частицы r в
кz/Fпz
момент ее отрыва от пузыря;
в) оценить размер частицы минерала r
, для которого величина
m
капиллярной силы – максимальна.
Рис. 2.8.2. Воздушный пузырь в жидкой среде с закрепившейся
на его поверхности частицей минерала в момент ее отрыва от пузыря
Для проведения оценок принять: жг = 72·10–3 Н/м, ρт = 5·103 кг/м3,
= 103 кг/м3.
ρ
ж
Указание к решению задачи 2.8. Согласно рассмотренной модели
все силы, действующие на частицу минерала в момент отрыва от пузыря, являются однозначной функцией ее размера r. Размер частицы
r
, при котором капиллярная сила будет максимальной, определите,
m
приравняв первую производную от F
по r нулю. Естественно при-
кz
нять, что переходу от режима пенной флотации к режиму пленочной
флотации должна соответствовать пренебрежимо малая величина
капиллярной силы, т.е. выполнение условия F
= 0.
кz
43
3. ВЛИЯНИЕ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ
ЖИДКОСТИ НА ДАВЛЕНИЕ
ЕЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА
Давлением насыщенного пара называется то парциальное давле-
ние пара над жидкостью, при котором между жидкостью и паром
устанавливается равновесие. При равновесии скорость испарения
жидкости становится равной скорости конденсации пара. Давление
насыщенного пара зависит от природы вещества и от температуры.
Рассмотрим ситуацию, когда на жидкость действует внешнее гидростатическое давление P. Это давление может быть передано от подвижного поршня жидкости через слой инертного газа, находящегося
между ними. Изменение внешнего давления вызывает изменение
свободной энергии Гиббса жидкости. Приращение внешнего давления на величину dP приведет к изменению свободной энергии одного моля жидкости, равному
dG
Равновесие в системе жидкость – пар сохранится, если одновременно изменится свободная энергия другой сосуществующей фазы –
пара. Если пар приближенно рассматривать как идеальный газ, то его
молярная свободная энергия Гиббса будет определяться выражением
G
в котором p – давление насыщенного пара. Тогда изменение свободной энергии пара, соответствующее приращению гидростатического
давления dP, составит
dG
При равновесии dG
= dGd, и, следовательно, можно написать
ж
= VжdP. (3.1)
ж
= G0 + RTlnp,
d
= RTdlnp.
d
V
dP = RTdlnp. (3.2)
ж
Если жидкость представляет собой каплю сферической формы, то
давление внутри капли, согласно формуле Лапласа, будет больше
внешнего давления на величину 2σ / r. Состояние жидкости в капле
подобно состоянию той же жидкости с плоской поверхностью, если
она находится под некоторым внешнем гидростатическим давлением
P. Таким образом, если давление насыщенного пара жидкости над
плоской поверхностью будет, например, p
0
, то давление насыщенно-
го пара над каплями (туман) будет иным – p(P). Если капля находится в среде, содержащей инертный газ с парциальным давлением p* и
44
собственный пар с давлением p(P), то суммарное давление, под которым будет находиться жидкость в капле, составит
2
∗
=+ +
() .Pp pP
σ
(3.3)
r
Изменения давления насыщенного пара над жидкостью в результате превращения ее поверхности из плоской в сферическую будет
таким же, как и для жидкости с плоской поверхностью, если изменить внешнее давление от p
0
(жидкость c плоской поверхностью под
собственным паром) до P. Окончательный результат получим, интегрируя уравнение (3.2) в указанных пределах:
2
∗
=+ +
Pp pP
σ
()
r
VP RT p
∫∫
0
pp
ж
()
pP
ddln.
=
O
После интегрирования получим
()
VPp RT
ж
0
−=
()
pP
ln .
0
p
(3.4)
После простых преобразований, положив, что p(P) >> 2σ / r, получим
2
V
σ
ж
0
rRT
() .
pP pe
=
(3.5)
Давление, под которым находится жидкость вне пузыря (непосред-
ственно вблизи выпуклой стороны поверхности), на величину 2σ/r
меньше, чем давление в пузыре p
=+ −
•
+p(P), т.е. равно
() .Pp pP
2
∗
σ
(3.6)
r
В результате интегрирования (3.2) в новых пределах получим
2
V
σ
ж
−
rRT
() .
pP e
=
(3.7)
Задача 3.1. Давление насыщенного пара жидкости над каплей и в
пузырьке, находящемся внутри жидкости.
1. Система представляет собой облако свободных сферических
капелек жидкости одинакового радиуса r, находящихся при температуре T, К. Рассчитайте, во сколько раз давление насыщенного пара
45
этой жидкости в пространстве между каплями p(P) отличается от аналогичной величины для плоской (неискривленной) поверхности p
0
.
2. Пузырь, заполненный инертным газом, радиусом r находится
внутри жидкости вблизи ее границы с воздухом при температуре T,
К. Рассчитайте, во сколько раз давление насыщенного пара этой жидкости внутри пузыря p(P) отличается от давления насыщенного пара
над плоской поверхностью p
0
.
Исходные данные задачи выбираются индивидуально в табл. 3.1.1
или 3.1.2 в зависимости от номера учебной группы студента и его
порядкового номера в журнале. Плотность ρ(T) и поверхностное натяжение жидкости σ(T) при заданной температуре T определяются по
данным, содержащимся в таблицах Приложений 1 или 2 и 3.
Таблица 3.1.1
Исходные данные для задачи 3.1
№ Жидкость T, К r, нм
1 Четыреххлористый углерод CCl
4
2 Ртуть 273,0 0,9
3 Хлороформ CHCl
3
4 Алюминий. 1566,0 1,5
5 Сероуглерод CS
2
6 Висмут 1693,0 2,2
7 Муравьиная кислота CH2O
2
8 Кальций. 1200,0 2,5
9 Метиловый спирт CH4O 278,0 1,7
10 Магний 1000,0 1,9
11 Толуол C7H
8
12 Серебро 1500,0 2,3
13 Бензол C6H
6
14 Кремний 1800,0 1,8
15 Пиридин C5H5N 286,2 2,4
16 Германий 1800,0 1,9
17 Бромбензол.C6H5Br 313,0 1,5
18 Олово 1800,0 2,1
19 Хлорбензол C6H5Cl 283,6 1,8
20 Свинец 1200,0 1,3
Исходные данные для задачи 3.1
№ Жидкость T, К r, нм
1 Нитробензол C6H5NO
2 Уксусная кислота C2H4O
3 Глицерин C3H8O
2
2
3
4 Никель 1800,0 1,0
5 Диоксан C4H8O
2
46
277,3 1,1
283,4 2,1
283,4 1,8
297,3 1,4
279,4 1,3
280,6 2,0
Таблица 3.1.2
317,4 2,6
302,9 1,6
398,5 1,4
285,0 1,3
Окончание табл. 3.1.2
№ Жидкость T, К r, нм
6 Кадмий 800,0 1,8
7 Циклогексан C6H
8 Натрий 800,0 1,4
9 Ацетон C3H6O 280,7 1,6
10 Пропионовая кислота C3H6O
11 Пропиловый спирт C3H8O 287,7 1,7
12 Железо 2000,0 1,3
13 Анилин C6H7N 307,8 1,5
14 1,4 – диоксан C4H8O
15 Марганец 1800,0 1,0
16 Бутиловый спирт C4H10O 297,0 1,6
17 Калий 800,0 0,9
18 Диэтиловый эфир C6H10O 303,2 1,8
19 Ртуть 283,0 0,8
20 Фенол C6H6O 335,5 1,9
12
2
2
287,7 2,2
301,0 2,3
298,2 2,1
Решение. Определите для температуры 1970 К, во сколько раз
давление насыщенного пара над каплями жидкого титана радиусом
r = 2,5 нм p(P)
ской поверхностью p
отличается от давления насыщенного пара над пло-
0
. Проведите аналогичный расчет для давления
насыщенного пара титана внутри газового пузырька, находящегося
вблизи границы раздела ванны жидкого титана с газовой атмосферой.
Необходимые для решения задачи плотность ρ и поверхностное
натяжение σ жидкого титана для заданной температуры 1970 К, вычисленные по соответствующим формулам, указанным в конце таблицы Приложения 1, приведенные ниже:
Атомная масса, кг...................................................................... 0,0479
Плотность ρ, кг/м
Молярный объем V
Поверхностное натяжение σ, Дж/м
σ⁄rRT.......................................................................................... 0,94
2V
ж
3
............................................................... 4104 ± 0,5
, м3/моль................................(11,67 ± 0,03)·10–6
ж
2
............................. 1,646 ± 0,001
Расчет по формуле (3.3) показал, что L = (p(P)/p0) = 2,56.
Средняя квадратичная погрешность полученной характеристики
δL, обусловленная заданной точностью исходных величин, согласно
формуле для средней квадратичной ошибки составит
2,56 0,94 .
L
δ= ⋅ ⋅ + + +
⎛⎞⎛ ⎞⎛⎞
⎜⎟⎜ ⎟⎜⎟
11, 7 1, 646 2,5 1970
⎝⎠⎝ ⎠⎝⎠
222
0,03 0, 001 0,1 1
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
2
Таким образом, после необходимого округления, окончательный результат следует записать в виде L = 2,6 ± 0,1.
47
В результате аналогичного расчета для давления насыщенного
пара в пузыре по формуле (3.7) со знаком минус в показателе степени, получим L = (p(P)/p
0
) = 0,39 ± 0,02.
Указание: Если подобный расчет проводится для органических
жидкостей, то значения ρ и σ для промежуточных температур определяются по данным Приложений 2 и 3 путем линейной интерполяции.
48
4. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
R
z
ДОБАВОК НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
РАСТВОРА. УРАВНЕНИЕ ГИББСА
В этом разделе рассматривается методика определения так называемой гиббсовской адсорбции растворенного вещества в растворе Г
экспериментальным данным, характеризующим зависимость поверхностного натяжения раствора от его объемной концентрации c
, т.е. Г2(с2)
2
Эта методика основана на использовании уравнения адсорбции Гиббса,
которое для разбавленного бинарного раствора записывается в виде
c
σ
d
Г
2
=−
2
Tc
d
2
(4.1)
.
Дадим определение понятия гиббсовская адсорбции. Для этого
мысленно сравним число молей растворенного вещества в приповерхностном слое раствора n
объема раствора, – n
. Условимся считать одинаковым в этих двух
2
(Ω) с числом молей в слое, взятом из
2
слоях суммарное число молей компонентов, т.е.
n
+ n2 = n1(Ω) + n2(Ω).
1
Гиббсовская адсорбция определяется как отнесенный к площади
межфазной поверхности Ω избыток числа молей компонента в поверхностном слое к такому же показателю в объеме, т.е.
по
2
()
nn
Ω−
22
Г
=
2
Ω
(4,2)
.
Как следует из (4.1), величину адсорбции можно вычислить, если
будет определена производная в уравнении (4.1) от экспериментально найденной зависимости σ(с
) при соответствующей концентрации.
2
Следует отметить, что в случае адсорбции поверхностноактивных веществ (ПАВ) обычно выполняется условие n
(Ω) >> n2 и
2
гиббсовская адсорбция фактически не отличается от обычной поверхностной концентрации компонента a
. Если, в частности, зави-
2
симость адсорбции растворенного вещества от его объемной концентрации согласуется с известным уравнением изотермы адсорбции
Лэнгмюра
bc
abc=
2
2
,
(4.3)
+
1
2
49
где z – число мест адсорбции для частиц растворенного вещества на
единице площади поверхности раствора; b – параметр, зависящий от
температуры, то, как легко убедиться, зависимость поверхностного
натяжения растворов от их концентрации должна подчиняться уравнению вида
где σ
– поверхностное натяжение чистого растворителя.
1
() ln(1 ),сzRTbcσ=σ− +
21 2
(4.4)
Уравнение (4.4) известно как изотерма поверхностного натяжения
Шишковского. Согласие уравнениям (4.3) и (4.4) с полученными
опытным путем данными по адсорбции можно проверить, построив
c
2
по этим данным график зависимости в координатах
.
ca−
2
2
Спрямление опытной зависимости в указанных координатах (в пределах достигнутой точности измерений) подтверждает применимость
указанных уравнений для описания полученных опытных данных.
Задача 4.1. Применение уравнения Гиббса для определения
адсорбции поверхностно-активного вещества на поверхности
разбавленного раствора. Уравнение Шишковского.
По имеющимся экспериментальным данным, характеризующим
зависимость поверхностного натяжения водного раствора от объемной концентрации примеси B в растворе σ(c
а) построить график этой зависимости σ(c
):
2
);
2
б) с помощью уравнения адсорбции Гиббса рассчитать изотерму
адсорбции примеси на поверхности раствора Г(c
); Построить график
2
этой зависимости;
в) проверить, согласуется ли полученная изотерма Г(c
) с уравне-
2
нием изотермы адсорбции Лэнгмюра;
г) установить возможность применения уравнения Шишковского
для описания экспериментальной зависимости σ(c
).
2
При решении задачи целесообразно воспользоваться какой-либо
компьютерной программой, например Microsoft Excel.
Исходные данные задачи выбираются индивидуально в табл. 4.1.1
или 4.1.2 в зависимости от номера учебной группы студента и его
номера в журнале.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]