Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы литейного производства. Учебное пособие.pdf
Экономическая целесообразность многократного использования
формовочных смесей требует сохранения гранулометрического состава
смеси. Это возможно, когда сила когезии в формовочных смесях превышает силу адгезии.
Адгезия между твердым телом и связующим зависит от многих причин. Основные из них следующие:
1. Молекулярные силы, действующие между твердым телом и связу-
ющим (ван-дер-ваальсовы силы).
2. Адсорбция связующего на поверхности твердого тела (создание
«молекулярного припоя» из ПАВ на подложке).
3. Химические реакции между связующим и подложкой и образова-
ние химической связи.
4. Двойной электрический слой, образующийся на границе раздела
фаз, связующее – твердое тело.
По данным Б. Б. Гуляева, в песчано-глинистой смеси, содержащей
6 % монтмориллонита и 4 % воды, ван-дер-ваальсовы силы составляют
около 80 % от всех сил взаимодействия.
Когезия связующего, в отличие от адгезии, зависит только от поверхностного натяжения жидкости на границе с газовой фазой.
Между пределом прочности при растяжении и работой сил когезии
существует прямая зависимость: чем больше сила когезии, тем больше
предел прочности при растяжении. Приведем пределы прочности при рас-
тяжении σр жидких пленок следующих связующих, МПа:
4ГУ .............................................................................. 0,73
П ................................................................................... 0,78
Олифа натуральная .................................................... 0,79
Льняное масло ............................................................ 0,80
ГТФ .............................................................................. 0,80
МСБ ............................................................................. 0,83
Сульфитно-спиртовая барда (ρ = 1280 кг/м
Жидкое стекло (ρ = 1480 кг/м
3
) ................................ 0,99
61
3
) .......... 0,89
Тепловая обработка формовочной смеси со связующим может суще-
ственно повлиять на силу адгезии и когезии. Например, испарение растворителя из связующего, а также отверждение связующего с изменением
объема вызывают появление в нем трещин и могут изменить размер поверхности контакта с твердой фазой. В результате ухудшаются прочностные свойства смеси.
В литейном производстве оптимальная толщина пленки связующих,
затвердевающих с уменьшением объема, зависит от их физико-механических свойств и составляет 10–50 мкм. Прочность смеси с повышением
содержания связующего до определенного предела будет возрастать из-за
увеличения площади контактов между частицами смеси в единице объема.
Необходимо отметить, что в тонких пленках связующего, непосредственно прилегающих к склеиваемым поверхностям, молекулы могут
ориентироваться определенным образом, что увеличивает силы адгезии
(когезии). Эту силу можно регулировать введением в формовочную смесь
нескольких связующих различного вида. Например, в зависимости от вза-
имодействия глинистой составляющей с вводимыми в смесь связующими
адгезия последних либо возрастает, либо уменьшается.
7.3. ОЦЕНКА МАКСИМАЛЬНОЙ ПРОЧНОСТИ СМЕСИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ
В первом приближении формовочную смесь можно рассматривать
как механическую смесь частиц наполнителя, скрепленных между собой
жидким или твердым связующим. Максимальную прочность формовочных смесей при растяжении определяют энергиями разрушения и отрыва
пленки связующего от поверхности зерен смеси. Как указывалось ранее,
в зависимости от соотношения работ адгезии и когезии разрушение формовочной смеси при растяжении может происходить по связующему (разрушение пленки связующего при А
связующее – зерно (при А
ког
> А
адг
).
ког
< А
) или по поверхности раздела
адг
Прочность смеси зависит от конфигурации частиц, их взаимного расположения (упаковки частиц), толщины и равномерности нанесения плен-
62
ки связующего на поверхности зерен, от давления, температуры, адгези-
0 ког адг
σ 'σ "σn= Σ +Σ
онных и когезионных свойств пленки и многих других факторов. Еще
точно не определены зависимости прочности формовочной смеси от
внешних параметров и свойств формовочной смеси. Однако, приняв ряд
допущений, можно оценить предельную прочность при статическом рас-
тяжении. Наиболее полная оценка была дана А. М. Ляссом с сотрудниками. Они предложили следующие допущения:
1. Преодоление сил когезии происходит путем разрушения пленки
связующего по наименьшему сечению.
2. Преодоление сил адгезии происходит по поверхности зерен песка,
а сил когезии – путем разрыва пленки связующего по наименьшему сечению.
3. Все частицы смеси – шарообразной формы с идеально гладкой по-
верхностью и одинаковыми размерами.
Частицы смеси имеют различное положение относительно друг дру-
га. При наибольшей плотности упаковки координационное число К = 12,
а при наименьшей К = 6. Координационное число реально уплотненных
смесей составляет 6 ≤ К ≤ 12.
Максимальная прочность при растяжении реальной смеси составляет
σВ6 ≤ σ
≤ σ
В
В12
.
Максимальную прочность подобных смесей можно определить из
условия аддитивности действующих сил
,
где n – число контактов в единице сечения образца (в направлении,
перпендикулярном разрушающей силе);
Σ' – проекция площади единичного контакта, образованной при коге-
зионном разрушении, на плоскость, нормальную разрушающей силе;
Σ" – площадь сечения связующего материала, образованная в резуль-
тате адгезионного разрушения материала.
63
Между толщиной пленки связующего и его количеством в смеси су-
33
св
4
π(( δ) )
3
V rr
= +−
ществует однозначная взаимосвязь. Определим это количество при следующих допущениях:
– частицы наполнителя плотностью ρн имеют сферическую форму;
– связующее в количестве хсв и плотностью ρсв первоначально равно-
мерно распределено по поверхности частиц.
В этом случае объем связующего
.
Надо отметить следующее. С одной стороны, предложенная модель
разрушения формовочной смеси является приближенной, так как принято,
что радиус кривизны в месте контакта связующего покрытия равен нулю.
В действительности в результате массопередачи связующего образуется
шейка, которая увеличивает эффективное сечение пятна контакта, а сле-
довательно, и прочность смеси. С другой стороны, считается, что связующее, равномерно распределенное по поверхности зерен наполнителя, является однородной гомогенной средой. В действительности равномерного
распределения связующего не происходит из-за наличия в нем дефектов
(пор, трещин и различных включений). В результате в зависимости от типа связующего снижение прочности смеси может составлять от 20–40 до
200–300 %.
64
8. ПЕСЧАНО-ГЛИНИСТЫЕ СМЕСИ
Песчано-глинистые смеси, применяемые в литейном производстве,
имеют различный состав и могут содержать до десяти компонентов. Основными являются кварцевый песок и глина.
8.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГЛИН И ПЕСКОВ
Основным компонентом формовочных песков является кремнезем
SiO2, имеющий кристаллические модификации. Полимерные превращения
кремнезема сопровождаются изменением объема, что вызывает растрескивание зерен песка при быстром нагреве и охлаждении.
Цвет кварца зависит от примесей, содержащихся в объеме его зерен
и на поверхности. Установлено, что поверхность кварца состоит из слоя
высокорастворимого кремнезема. Толщина слоя – около 30 нм. В присутствии воды поверхностные слои частиц кремнезема способны образовывать силикагели.
Гидратированные ионы на поверхности кремния способны вступать
в ионный обмен с растворами электролитов с образованием оболочек.
Академик А. Н. Соколовский отмечает четыре типа таких оболочек: с лег-
кообменными ионами; с труднообменными ионами; многослойные; с частично обменными ионами.
Наличие оболочек на поверхности зерен песка существенно влияет на
адгезию глинистых связующих и, как следствие, на прочность песчаноглинистых смесей.
В качестве основного связующего зерен кварцевого песка применяют
глину. В отличие от песков глины обладают способностью образовывать
с водой пластичную массу, которая после высыхания сохраняет придан-
ную ей форму, а после обжига приобретает большую прочность. Наиболее
распространенной глиной является каолинит. В каолинитовых глинах тетра- и октаэдрический слои образуют замкнутый пакет, прочно удерживающий ионы Al3+, Mg2+ и др. Именно поэтому каолинитовые глины мало
склонны к ионному обмену с раствором электролита.
65
В противоположность каолинитам монтмориллониты обладают ярко
выраженной способностью к адсорбции и обмену катионов. В монтмориллонитовых глинах пакет состоит из трех слоев: двух тетраэдрических
и одного октаэдрического между ними. Внутри пакетов ионы связаны
сильнее, чем между пакетами. В условиях адсорбции влага может проник-
нуть между пакетами, причем слои алюмосиликата (пакеты) могут быть
разделены практически любым количеством воды.
Химическая формула монтмориллонита следующая:
Al2(Si4O10) · (ОН)4 · nН2О
или
Аl2О3· 4SiO2 · H2O · nН2О
На физико-химические свойства монтмориллонита, как и других
глин, в значительной степени влияет замена части ионов кристаллической
решетки (например, кремния кальцием или магнием и т. д.) или адсорбирование посторонних примесей на поверхности частиц глины (пакетов).
Установлено, что свойства глин зависят от того, какой из ионов
(K+, Mg2+, Ca2+, Na+, Fe2+, Fe3+ и т. д.) входит в состав решетки. В соответствии с этим различают натриевые, калиевые, кальциевые, магниевые
и другие монтмориллониты.
Если кальциевый монтмориллонит связывает до 200 % воды (к массе
монтмориллонита), то при замещении Са2+ на Na+ количество связанной
воды может возрасти до 500 %. Вследствие этого натриевый монтморил-
лонит обладает большей смачиваемостью зерен кварца и лучшими связывающими способностями, чем другие.
Влажность глинистой составляющей сильно влияет на прочность
смесей. В конечном итоге именно от количества влаги в глинистой суспензии зависит адгезионная прочность смесей. В связи с тем, что влага
распределяется как в самих частицах глины, так и в порах между ними,
необходимое количество влаги зависит от пористости исходных частиц
глины.
66
8.2. МАКСИМАЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ ПЕСЧАНО-ГЛИНИСТЫХ СМЕСЕЙ
Максимальная прочность песчано-глинистых смесей определяется когезионной прочностью глины и численным значением адгезии глинистой
оболочки к поверхности частиц кварца. Если учитывать значительный
уровень адгезии глин к поверхности кварца, то прочность песчано-глинистой смеси будет определяться когезионной прочностью глины.
Итак, частицы глины образуют в суспензии пространственную сетку,
в порах которой находится вода. Подобные структуры с точечным контактом называют коагуляционными. Они обладают малой прочностью и легко
разрушаются под механическим или тепловым воздействием.
Однако водные прослойки обеспечивают возможность восстановления нарушенных контактов. Подобное свойство глинистых оболочек
называют тиксотропией. Тиксотропное коагуляционное структурообразование характерно для коллоидных суспензий монтмориллонитов в воде.
Стабилизация поверхности частиц резко снижает прочность коагулиционных структур, механически препятствуя сближению частиц.
Постепенное высушивание глинистых суспензий обеспечивает получение плотной упаковки частиц глины с образованием фазового контакта
между ними (т. е. с контактом по внешним поверхностям частиц глины).
В местах такого контакта, кроме ван-дер-ваальсовых, действуют и химические (ковалентные) силы. Энергия ковалентных связей составляет 200–
400 Дж/моль. Таким образом, прочность структур с фазовым контактом
должна значительно превышать прочность коагуляционных структур. Кроме
того, структуры с фазовым контактом проявляют упруго-хрупкие свойства и
их разрушение при отсутствии водных оболочек является необратимым. Подобные объемные структуры с фазовым контактом называют конденсацион-
ными. Прочность конденсационных структур при медленном равномерном
высушивании глин может достигать нескольких мегапаскалей.
Прочность песчано-глинистых смесей может быть увеличена обработкой поверхности зерен песка с целью удаления адгезионных пленок;
определенным порядком загрузки компонентов смеси в бегуны (песок –
67
вода – глина); выбором оптимальной толщины глинистой оболочки на поверхности зерен; специальной обработкой глин растворами электролитов.
Чтобы повысить прочность и придать определенные технологические
свойства песчано-глинистым смесям, в них добавляют различные вещества
(например, органические неводные связующие – 4ГУ, ГТФ, олифу и др.).
Однако неводные связующие не смешиваются с глинистой суспензией. Для
того чтобы увеличить их адгезию к глинистой оболочке на поверхности зе-
рен песка, необходимо вместе с ними вводить ПАВ (например, мылонафт,
«контакт Петрова», сульфитно-спиртовую барду и др.).
8.3. БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫЕ СМЕСИ
В настоящее время жидкое стекло является одним из распространен-
ных связующих, применяемых в литейных цехах как в России, так и за рубежом (Чехия, США, Англия, Франция и т. д.).
Жидкие стекла относят к системе щелочных силикатов, состоящих из
кремнекислородных комплексов, несущих отрицательный заряд, и катионов металлов. Степень сложности и разветвленности названных комплексов может быть различной. Наибольшее распространение получили
натриевые и калиевые силикаты.
Своим названием жидкие стекла обязаны способности растворяться
в воде.
Стеклообразные щелочные силикаты переходят в раствор, не гидролизуясь, и диссоциируют в растворе на комплексные гидратированные
ионы щелочного металла и кремнекислородные анионы.
Жидкие стекла являются малоустойчивыми термодинамическими системами.
Повысить прочность жидкостекольных смесей можно введением раз-
личных наполнителей, способствующих образованию коагуляционных
структур и увеличивающих число контактов в единице объема смеси.
Снизить прочность смеси до минимального значения можно введением
стабилизаторов коллоидных частиц (обычно это ПАВ).
68
Технологический режим приготовления жидкостекольной смеси мо-
жет существенно влиять на её механические свойства. Продолжительность перемешивания способствует, с одной стороны, более равномерному распределению жидкого стекла на поверхности зерен наполнителя,
уменьшению толщины пленки связующего и увеличению прочности сырой смеси, а с другой – разрушению пленки связующего, ухудшению механических свойств смеси, особенно в сухом состоянии.
Порядок введения компонентов в смесь также влияет на её механиче-
ские свойства. Предварительное увлажнение наполнителя до 0,2–0,3 %
улучшает смачиваемость зерен наполнителя жидким стеклом и повышает
прочность смеси на 20–30 %.
8.4. ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
Жидкие самотвердеющие смеси (ЖСС) сочетают в себе свойства
жидкости, позволяющие получать формы и стержни свободной заливкой
смеси, и способность самозатвердевать в заданное время на воздухе. Для
этого обычные пластические формовочные смеси переводят в жидкое состояние с помощью ПАВ с высокими пенообразующими свойствами и относи-
тельно небольшой регулируемой устойчивостью пены. Жидкое (подвижное)
состояние смеси достигается при общей влажности W ≈ 4,5–5,5 %.
Для получения ЖСС принципиально пригодны основные разновидности органических и неорганических водорастворимых связующих. B зависимости от природы и физико-химических свойств связующего отвердители представляют собой различные жидкие, твердые или порошкообразные вещества (окислители, катализаторы, гелеобразователи и др.).
Механизм формирования текучести
жидких самотвердеющих смесей
Обычно принято считать, что повышенная текучесть ЖСС объясняется образованием адсорбционных слоев, что ведет к снижению поверхностного натяжения на границе раздела конденсированных фаз; адсорбционных гидратных слоев; пены.
69
Отвердители для жидких самотвердеющих смесей
на основе жидкого стекла
В ЖСС жидкое стекло является связующим компонентом. Однако для
достижения большей прочности ЖСС необходимо в жидкое стекло ввести
отвердитель. Как было показано ранее, силикаты натрия являются солями
слабой кремниевой кислоты. Под действием растворимых в воде органических и неорганических кислот силикаты натрия разлагаются с образованием геля кремниевой кислоты. Индукционный период отверждения возможен лишь при большом разбавлении жидкого стекла (ρ ≤ 1100 кг/м3) и малой концентрации кислоты.
Отвердители для жидких самотвердеющих смесей
на основе лигносульфонатов сульфитно-дрожжевой бражки
Сульфитно-дрожжевую бражку получают из сульфитного щелока, об-
разующегося при сульфитной варке целлюлозы. После биохимической об-
работки с целью извлечения спиртов, дрожжей, органических кислот остаток упаривают и поставляют в литейные цеха как сульфитно-дрожжевую
бражку. В зависимости от содержания сухого остатка, она бывает двух марок: КДЖ – концентрат дрожжевой жидкий с содержанием сухих веществ
не менее 50 %; КДТ – концентрат дрожжевой твердый с содержанием сухих веществ не менее 76 %.
8.5. СМЕСИ С ЭТИЛСИЛИКАТОМ
Повышения точности и уменьшения шероховатости поверхности от-
ливок достигают применением неразъемных форм с мелкодисперсным
наполнителем. Между шероховатостью поверхностного слоя отливки
и зернистостью формовочного материала существует прямая зависимость:
чем мельче зерна формовочного материала, тем меньше шероховатость.
Однако применение мелкозернистых материалов ограничено в связи с их
плохой газопроницаемостью, которая приводит к появлению таких дефек-
тов литья, как газовые раковины, подкорковая пoристость и т. д. Для
70