Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы литейного производства. Учебное пособие.pdf
4. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ
Дисперсионная
Дисперсная
Условное
Газ
Г/Г
Системы не образуются
Жидкость
Г/Ж
Газовые эмульсии, пены
Твердое вещество
Г/Т
Пористые тела, твердые пены
Газ
Ж/Г
Туман
Жидкость
Ж/Ж
Эмульсии
Твердое вещество
Ж/Т
Твердые эмульсии
Газ
Т/Г
Пыли, дым
Коллоидные растворы,
Твердое вещество
Т/Т
Сплавы, твердые золи
Коллоидные растворы – это системы, содержащие в виде дисперсных
частиц агрегаты молекул или других элементарных образований.
Коллоидные системы различаются по агрегатному состоянию фаз
и размеру частиц (табл. 4.1).
Дисперсия – распыление или разброс. Дисперсная фаза – вещество
в газообразном, жидком или твердом состоянии, обладающее достаточной
степенью раздробленности и распределенное в окружающей дисперсионной среде.
Таблица 4.1
Классификация дисперсных систем
по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды
среда
Газ
Жидкость
Твердое
вещество
фаза
Жидкость Т/Ж
обозначение
суспензии, золи
Название системы
Коллоидные системы могут находиться в особом полужидком-полутвердом состоянии (золи, суспензии). Агрегаты дисперсной фазы могут
иметь кристаллическое строение. В зависимости от структуры дисперсионной среды (жидкости) коллоидные растворы могут быть хрупкими или
эластичными. Твердые частицы, распределенные в жидкости, называют
мицеллами (они электрически нейтральны). Отличие коллоидных систем
от истинных растворов – малая скорость диффузии (они не могут проникать через фильтры, мембраны, атомарные пленки).
31
Коллоидный раствор обладает седиментационной устойчивостью,
2 τD∆=
или устойчивостью к расслаиванию. В зависимости от вида жидкие коллоидные системы называются алкозолями, гидрозолями, органозолями.
Лиофильная система – это система, в которой образование коллоид-
ного раствора происходит вне зависимости от размеров дисперсной фазы
(например, раствор желатина, глины или бентонита в воде).
Лиофобная система – это система, которая зависит от размеров дис-
персной фазы и в которой отсутствует растворение дисперсной фазы и
дисперсионной среды (например, песок в воде, металл в воде).
4.1. ДИФФУЗИЯ В КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ
При движении коллоидная частица проходит большой путь, переме-
щаясь в определенном направлении только на малое расстояние (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Схема броуновского движения частиц
Впервые зависимость перемещения частицы ∆ от времени τ была
определена Эйнштейном и Смолуховским:
,
где D – коэффициент диффузии коллоидной частицы.
32
Для сферической частицы
1
πη
6
DkТr= ⋅
1, 21 η
Тr r
∆= ⋅
4
43 4
H SiO SiO 4H
−+
↔+
где k – постоянная Больцмана;
η – вязкость системы;
Т – температура;
r – радиус частицы.
Из двух последних соотношений можно определить величину смещения частицы в коллоидном растворе
Таким образом, если известна величина перемещения частицы в жид-
,
.
кости за определенное время, то можно определить её размер и коэффи-
циент диффузии. Именно этот метод положен в основу определения коллоидности глин.
4.2. СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ
Как правило, коллоидная частица несет электрический заряд, обусловленный наличием двойного электрического слоя из ионов на ее по-
верхности. Этот слой образуется при избирательной адсорбции одного из
ионов электролита, находящегося в растворе, и ионизации поверхностных
молекул веществ.
Рассмотрим второй случай на примере водного золя диоксида кремния. Молекулы SiO2, находящиеся на поверхности коллоидных частиц,
взаимодействуют с дисперсионной средой и образуют кремниевую кислоту, способную ионизироваться
При этом ионы SiО4 остаются на поверхности частиц, сообщая им от-
рицательный заряд, а ионы водорода находятся в растворе (рис. 4.2).
33
4
24
SiO SiO 4( )H 4 Hm n nx x
− ++
⋅− ⋅⋅
Рис. 4.2. Схема строения мицеллы SiO
2
Всю электронейтральную систему частиц с двойным электрическим
слоем называют мицеллой, а внутреннюю часть, состоящую из m молекул
основного вещества – агрегатом. Агрегат окружен потенциалопределяющими ионами, образующими вместе с агрегатом ядро.
Потенциалопределяющими могут служить ионы вещества, способ-
ные достраивать кристаллическую решетку или адсорбирующиеся преимущественно на поверхности частицы.
В непосредственной близости от ядра (в так называемом адсорбци-
онном слое) находится часть противоионов, прочно связанных с ядром
электростатическими и адсорбционными силами. В электрическом поле
противоионы движутся вместе с ядром и совместно с ним образуют частицу. В отличие от электронейтральной мицеллы частица всегда имеет
заряд (в данном случае отрицательный). Строение мицеллы SiO2 можно
также представить формулой
Обычно m >> n.
Агрегат
Ядро
Частица
Мицелла
34
4.3. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
0 δ
φ φ –φ∆=
0
φ
δ
φ
Строение двойного электрического слоя наиболее полно описано тео-
рией Штерна. Первый слой (или несколько первых слоев) противоионов
притягивается к стенке под действием электростатических и адсорбционных сил и образует плоский конденсатор (рис. 4.3). В адсорбционном слое
δ наблюдается резкое падение потенциала по линейному закону
,
где
– потенциал между дисперсной фазой и дисперсионной средой (рас-
твором);
– потенциал диффузионной зоны.
Остальные противоионы, необходимые для компенсации потенциа-
лопределяющих ионов, в результате теплового движения образуют диф-
фузионный слой, в котором они распределяются по экспоненциальному
закону. С увеличением концентрации электролита оба слоя будут сжиматься, увеличивая напряженность Е электрического поля на поверхности
частиц, а при разбавлении – расширяться.
Рис. 4.3. Схема двойного электрического слоя по Штерну
Природа противоионов оказывает сильное влияние на распределение
ионов в двойном электрическом слое. Если ионы имеют разную валентность, то толщина двойного электрического слоя определяется главным
35
образом их валентностью, т. е. электростатическими силами. Чем больше
2
ξε
4πη 300
E
u
l
∆
=
⋅
валентность ионов, тем тоньше двойной слой. Чем больше порядковый
номер элемента, тем больше его дипольный момент и тем меньше его гид-
ратация. Оба фактора вызывают уменьшение толщины двойного электрического слоя, так как дают возможность ионам электролита оказаться
ближе к поверхности коллоидной частицы.
4.4. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ И ЭЛЕКТРООСМОС
Частица мицеллы имеет, как было показано ранее, электростатиче-
ский заряд, зависящий от знака потенциалопределяющих ионов. В элек-
трическом поле частица начинает двигаться в направлении, противопо-
ложном движению частиц противоионов, находящихся в диффузионном
слое (электрофорез). Если принять распределение потенциала на поверх-
ности коллоидной частицы по Штерну, то удаление части противоионов
из диффузионного слоя будет сообщать частице заряд ξ.
При фиксированном положении коллоидных частиц происходит
движение части противоионов диффузионного слоя, что вызывает пере-
мещение жидкости в коллоидном растворе с помощью электростатиче-
ских сил. Это явление получило название электроосмоса. Скорость перемещения жидкости можно определить по формуле
,
где ε – диэлектрическая проницаемость вещества между обкладками конденсатора;
l – расстояние между проводниками, подводящими электрическое
напряжение ∆E;
η – вязкость раствора.
Электрофорез позволяет опытным путем найти значение заряда ξ
(потенциал поверхности) коллоидных частиц. Обычно ξ = 30–100 мВ.
36
Электрофорез находит применение при окраске металлических деталей, обезвоживании пористых материалов, изготовлении керамических
оболочек форм для литья по выплавляемым моделям.
4.5. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ. ВИДЫ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Устойчивость коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой
объясняется образованием на поверхности частиц достаточно развитых
сольватных слоев из молекул дисперсионной среды. По П. А. Ребиндеру,
сольватные оболочки обладают сопротивлением сдвигу. Разрушение (коагуляция) коллоидных систем связано с разряжением коллоидных частиц
и уменьшением потенциала их поверхности, а также со сжатием двойного
электрического слоя. Уменьшение двойного электрического слоя вызывает уменьшение электростатических сил отталкивания между частицами.
При столкновении частицы соединяются и выпадают в осадок.
Суспензии (взвеси твердого вещества в жидкости) имеют исключи-
тельное значение в литейном производстве. К ним относятся глины в водных растворах, жидкоподвижные смеси, керамические растворы и т. д.
Все суспензии седиментационно неустойчивы и процесс коагуляции усугубляется действием электролитов.
Эмульсии (вещества, в которых обе жидкости должны быть нерас-
творимы или слаборастворимы друг в друге) всегда неустойчивы из-за из-
бытка поверхностной энергии. В системе должен присутствовать стабили-
затор (эмульгатор). Если нет эмульгаторов, происходит самопроизвольное
образование агрегатов капелек с последующим слиянием (коалесценцией).
В качестве эмульгаторов применяют поверхностно-активные вещества
(ПАВ) – жирные кислоты, мыла, порошки глины, сажи, гипса и т. п.
Пены образуются при диспергировании газа в жидкости в присут-
ствии стабилизатора или пенообразователя. К типичным стабилизаторам
водных пен относятся такие ПАВ, как спирты, жирные кислоты и мыла,
белки и т. д. Агрегативная устойчивость пены определяется продолжительностью существования отдельного пузырька на поверхности жидко-
сти, граничащей с воздухом.
37
5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
μ' μ''=
' '' constVV V+==
σF pV H∆ = + ∆ + ∆Σ
σdF pdV d= +Σ
' ' '' '' σdF p dV p dV d= + +Σ
В связи с тем, что мелкодисперсные фазы обладают развитой поверх-
ностью, то физико-химические процессы, протекающие в этих фазах, необ-
ходимо рассматривать с учетом поверхностных явлений, потому что все
эти процессы будут протекать на поверхности, а не в объеме. Пренебрежение поверхностными эффектами может привести к существенным
ошибкам. Особенно большое значение поверхностные эффекты имеют
при фазовых переходах (кристаллизации, спекании, адсорбции и т. д.).
5.1. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ДАВЛЕНИЕ
С целью определения энергии образования поверхности рассмотрим
разрыв образца сечением Σ при постоянных температуре и давлении. При
разрыве площадь образца увеличится на ΔΣ, а затраченная работа A = –ΔG.
Поверхностное натяжение – это работа, которую необходимо затра-
тить на образование новой поверхности. Его находят по формулам
σ = –A
σ = –(∂ΔG/∂ΔΣ)
σ = –(∂ΔF/∂ΔΣ)
P, T
/ΔΣ;
P, T
V, T
;
.
Поверхностное давление – это влияние, которое оказывают поверх-
ностные силы на процессы, протекающие в системе. Его находят по формулам
;
;
;
;
;
38
' ''VV= −
;
' '' '' '' σdF p dV p dV d
=− + +Σ
( )
( )
'' ' '' / σd dF dV p p
Σ= + −
'' ' σ / ''
p p d dV
=−Σ
σ / ''d dVΣ
/ ''d dVΣ
σG H TS∆ = ∆ + ∆ + ∆Σ
;
.
Если система находится в равновесии (рис. 5.1), то dF = 0
и
.
Рис. 5.1. Схема равновесия конденсированных фаз:
1 – жидкая фаза; 2 – твердая фаза
Поверхностное давление на границе двух фаз равно поверхностному
давлению фазы растворителя за вычетом сил, оказывающих влияние на
поверхностные процессы.
Величина
– это давление Лапласа, а
– величина,
характеризующая состояние поверхности раздела фаз (его размеры и кривизну).
Форма капилляра влияет на величину поверхностных сил. Большин-
ство литейных процессов протекает при переменной температуре, поэтому
необходимо знать зависимость поверхностного натяжения от температуры.
Тогда
;
39
–dH TdS pdV
= +
;
σσ
G dH SdT TdS d d∆ = + ∆ + + ∆Σ + ∆Σ
σσdG pdV SdT d d= + ∆ + ∆Σ + ∆Σ
σdG SdT d= ∆ + ∆Σ
( )
σ/d dG SdT= − ∆ ∆Σ
σ0d =
σ0SdT d
∆ + ∆Σ =
/ σ / / /λdT d S T Q T= ∆Σ ∆ = ∆Σ ∆ =
σλ /d dT T=
;
.
Если V, ΔΣ = const, то
Если система находится в равновесии, то
и
.
и
Получаем
.
Так как это выражение полного дифференциала, то справедливо ра-
венство
,
где λ – коэффициент теплопроводности.
Таким образом, образование новой поверхности проходит с погло-
щением теплоты и уменьшением температуры. Чем мелкодисперснее те-
ло, тем выше его теплоемкость. Именно этим объясняется тот факт, что
.
теплоемкость пылевидного кварца (маршаллита) больше, чем плавленого.
5.2. АДГЕЗИЯ И КОГЕЗИЯ
При соприкосновении двух или нескольких фаз на границе раздела
фаз, т. е. FAB > FAA и FAB > FBB, на ней образуется скачок поверхностной
свободной энергии и в результате между фазами возникают силы взаимо-
действия, пропорциональные градиенту свободной энергии. Процесс образования системы с такими характеристиками носит название адгезии
А
. Адгезия – это работа, которую нужно затратить для отрыва фазы А от
адг
фазы В на единичной площади контакта (рис. 5.2).
При разрыве А
При слиянии А
= σ23 – σ13 – σ12 ≤ 0.
адг
= σ23 – σ13 – σ12 ≥ 0.
адг
40