Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы литейного производства. Учебное пособие.pdf
6.2. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
12
–; –;c ax c bx= =
( )( )
12
–/τ К К– –dc d c c a x b x= =
( )
К 1/τ 1 / – ln / ( – ) / –a b b aa x b x= ⋅
Бимолекулярной реакцией называется такая реакция, скорость которой пропорциональна произведению концентраций двух реагирующих
веществ (как особый случай – квадрату концентрации одного из реагирующих веществ).
А + B → С + D;
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Обозначим начальную концентрацию вещества А как c1, начальную
концентрацию вещества В как c2, а – нулевую концентрация вещества А,
b – нулевую концентрацию вещества В, х – любую концентрацию одного
из продуктов реакции С или D.
;
.
Если a = b, то dх/dτ = К(a – x)2.
Если τ = 0 и х = 0, то К = 1/τ · x/a(a – x).
Существенное различие между реакциями первого и второго порядка
состоит в том, что в первом случае константа скорости не зависит от выбора единицы измерения концентрации, а во втором – зависит.
6.3. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Для протекания тримолекулярных реакций необходимо одновременное столкновение трех частиц с определенным соотношением энергий.
Вероятность такого соударения мала, известно лишь небольшое число реакций третьего порядка, например 2NO + O2 → 2NO2.
51
Для тримолекулярных реакций закон действующих масс выражается
формулой dx/dτ = К(a – x)(b – x)(c – x).
При τ = 0 и х = 0 получим К = 1/τ(a – b)(b–c)(c–a)·ln[(a/a – x)
× (b/b – x)
c – a
(c/c – x)
a – b
].
b – c
×
Если b = c, то dx/dτ = К(a – x)(b – x)2.
Тогда К = 1/τ · 1/(a – b)2 · [(b – a)x/a(a – x) + lnb/a(a – x)/(b – x)].
Если a = b = c, то dx/dτ = К(a – x)3.
Тогда К = 1/τ · x/2a2 · 2a – x/(a – x)2.
Истинные тримолекулярные реакции проходят через одно переход-
ное состояние. В них не образуются промежуточные продукты. Заметная
особенность тримолекулярных химических реакций – падение константы
скорости с ростом температуры.
6.4. РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА
Реакции нулевого порядка – это реакции, в которых скорость протекания не зависит от концентрации реагирующих компонентов. Например, поглощение света в фотохимических реакциях, некоторые поверхностные ре-
акции, когда концентрация автоматически поддерживается на уровне насыщения. В подобных случаях –dc/dτ = К и (с – с0) = Кτ или К = (с – с0)/τ.
6.5. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
К ним относятся такие реакции, математическая запись которых за-
труднена в силу ряда причин. Среди различных причин можно назвать обратимость, параллельность, последовательность.
Обратимые реакции
Если продукты реакции не отводятся из зоны реакции, то реакции
протекают обратимо:
2FeO ↔ 2Fe + O2;
52
2CO + O2 ↔ 2CO2;
0
А
c а=
0
C
cc=
0
B
cb=
0
D
сd=
А
c ax= −
C
c cx= +
B
c bx= −
D
c dx= +
( )( )
прямой реакции 1
υ /τ Кdx d a x b x= = −−
( )( )
обратной реакции 2
υ /τdx d Кcxd x= = ++
( )( ) ( )( )
общая кон нач 1 2
υ /τ /τ– /τ ККdx d dx d dx d a x b x c x d x= = =
− −− + +
( )( ) ( )( )
12
К К /К /cxd x a xbx= =+ + −−
А + В ↔ С + D.
Начальная концентрация вещества:
;
;
Текущая концентрация вещества:
;
;
;
.
;
;
;
;
.
В точке равновесия (рис. 6.1) при dx/dτ = 0
υ
Рис.
6.1. График зависимости скорости протекания реакции от времени:
1 – прямая реакция; 2 – обратная реакция
1
.
2
τ
53
Скорость обратной химической реакции зависит от температуры, по-
этому при исследовании вероятности протекания химической реакции
необходимо знать К(Т).
Параллельные реакции
Параллельные реакции – это реакции, в которых исходные вещества
могут реагировать более чем в одном направлении.
6KClO3 → 3KClO4 + 3KCl + 3O2 – реакция разложения бертолетовой
соли, она протекает по двум направлениям:
– первое направление: KClO3 → KClO4 + KCl;
– второе направление: KClO3 → 2KCl + 3O2.
При увеличении давления реакция смещается в первом направлении,
а при уменьшении – во втором.
Рассмотрим случай, когда вещество разлагается по двум мономоле-
кулярным реакциям. Скорость общей реакции будет определяться следующим образом:
dυ/dτ = dυ1/dτ + dυ2/dτ = К1(a – x) + К2(a – x).
Отсюда К1 + К2 = 1/τ – lna/(a – x).
Последовательные реакции
Под последовательными понимают такие реакции, в которых продук-
ты первичного химического процесса подвергаются дальнейшему изменению в следующей реакции. Например, реакция горения углерода получается путем сложения двух предыдущих:
2C + O2 → 2CO
2CO + O2 → 2CO2
2(C + O2 → CO2)
Рассмотрим две односторонние мономолекулярные реакции A → B → C.
54
0
A
c
0
В
c
0
С
c
Δc
При τ = 0:
= x.
B
= a ;
=
При этих условиях получаем
= 0; cA = a – x; cB = x – y; cC = y = ΔΔcB;
dυ
/dτ = К1(a – x);
1
dυ
/dτ = К2(x – y);
2
x = a(1 – e
y = a(1 + К1/(К2 – К
х – у = К1а/(К2 – К1(e
e
1
–К1τ
);
–К2τ
) – К2/(К2 – К
–К1τ
– e
–К2τ
1
)).
e
–К1τ
));
Общая скорость протекания последовательной химической реакции
будет определяться минимальной скоростью наиболее медленного процесса (рис. 6.2).
Рис. 6.2. График зависимости концентрации ci веществ
от продолжительности последовательной реакции
Многие обычные химические реакции в действительности являются
суммой ряда последовательных реакций.
Цепные реакции
Характеристикой цепных реакций является то, что каждая прошед-
шая реакция вызывает несколько других, в результате происходит лавинообразное нарастание скорости реакции.
55
Закономерности цепных реакций:
1. Протекает ряд превращений с активными центрами.
2. Активные центры непрерывно регенерируются в результате проте-
кания реакции.
3. Происходит прогрессивное накопление таких центров, что и вызы-
вает лавинообразное увеличение скорости.
Механизм протекания цепной реакции состоит из 3-х стадий: зарож-
дение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.
Цепная реакция может быть простой и разветвленной. Рассмотрим их
на примере горения водорода:
2H2 + O2 ↔ 2H2O,
где H2 + O2 → 2OH* – активный центр гидроксила;
H2 + OH* → H2O + H* – активный центр водорода.
Из этой реакции получим
H* + O2 → OH* + O*;
H2 + O* → ОН* + Н*
Реакция с разветвленной цепью представлена ниже.
56
Далее приведен простой цепной механизм протекания реакции.
М-ингибитор – это вещество, уменьшающие количество цепей, они
адсорбируются на поверхность веществ, участвующих в реакции, и препятствуют ее протеканию.
Для определения зависимости между скоростью реакции и числом
активных центров рассмотрим формулу
dN/dτ = N0 – Nβ/τcp + Nδ/τcp = N0 – N/τcp(β – δ),
где N0 – это количество активных центров, возникших за одну секунду;
N – это количество центров, погибших за одну секунду;
β – вероятность гибели активных центров в теории цепных реакций;
δ – вероятность разветления цепи;
τср – среднее время жизни активного центра.
После разделения переменных и интегрирования
N = N
/(β – δ)[1 – e
0τcp
–τ/τcp(β – δ)
],
где (β – δ) – главное соотношение, показывающее химизм реакции.
Если химическая реакция протекает по простому механизму, то процесс стационарный. Точка перехода стационарного течения процесса в лавинообразный возникает при β = δ. Если β >> δ, то процесс будет идти
стационарно. Если β << δ, то возможен взрыв. Если в системе будет низкое давление, то β >> δ. Для предотвращения взрыва в литейной форме
57
используют припылы. Еще применяют вентилирование литейной формы
2
υ
ln К/ /d dT E RT= ∆
/
υ
К
E RT
Ae
−∆
=
υ
ln К ln – / 1/A ER T= ∆⋅
tgφ/ER= ∆
(наколы и выпоры).
Характеристикой направленности и вероятности протекания химиче-
ской реакции является энергия активации ΔЕ – это минимальная величина
энергии, которую надо сообщить системе для начала реакции. Впервые на
неё обратил внимание С. А. Аррениус:
,
где ΔE – разность энергий активных и неактивных центров исходных веществ, или энергия активации.
С. А. Аррениус считал ΔE истинной константой и при интегрирова-
нии получил
,
где А – константа, не зависящая от температуры.
Прологарифмируем и получим
.
Схема определения энергии активации химической реакции приведе-
на на рис. 6.3.
lnК
υ
lnА
;
1/Т
Рис. 6.3. Схема определения энергии активации химической реакции
При этом А определяют по отрезку, отсекаемому прямой линией на
оси ординат (1/Т = 0), а ΔE равна тангенсу угла φ наклона прямой, умноженному на R.
58
7. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОЧНОСТИ
2
2
0
1 1 (ln ln )
( ) exp
2σ
σ 2π
r
xx
F x dx
x
−
= −
∫
ФОРМОВОЧНЫХ И СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ
7.1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ СОСТАВ
Свойства формовочной смеси зависят как от физико-механических
и химических свойств исходных компонентов (химический, минералогиче-
ский и гранулометрический составы, размер свободной поверхности, значение поверхностной энергии и т. д.), так и от технологии её приготовления
и способа уплотнения. Механические свойства формовочной и стержневой
смесей влияют на прочность связи отдельных частиц смеси. В соответствии с этим различна и площадь контакта между частицами. Число ча-
стиц при изготовлении одного стержня массой 3 кг достигает 108–1012.
В системах с таким количеством частиц действует закон больших чисел,
позволяющий оперировать понятиями «средняя прочность формовочных
смесей» (или просто «прочность формовочных смесей»), «средняя газопро-
ницаемость» (или просто «газопроницаемость»), «средний размер поверхности зерна» и т. д.
Чтобы выяснить, как влияют исходный состав формовочной смеси
и технология её приготовления на конечные физико-механические свойства, рассмотрим механизм образования прочности формовочных смесей.
Гранулометрический состав является одной из основных характеристик формовочных песков. От него во многом зависят газопроницаемость
смесей, их способность к спеканию и прочностные свойства.
Доля песчинок с размерами от 0 до r пропорциональна накопленной
сумме, выраженной в долях или процентах:
где x – среднее значение;
σ – среднее квадратическое отклонение.
,
59
Расчет параметров распределения удобно вести на вероятностной бу-
маге, где отложены по оси абсцисс – размер частиц (по логарифмической
шкале), по оси ординат – накопленная сумма.
7.2. СВЯЗУЮЩИЕ
Частицы исходных формовочных песков или молотых огнеупоров
практически не образуют механически устойчивых систем. Силы притяжения при размерах частиц менее 1 мкм начинают проявляться при возникновении двойного электрического слоя на поверхности частиц, вандер-ваальсовых и адсорбционных сил.
Соединение разрозненных частиц формовочного материала в единую
смесь осуществляется связующим. Для скрепления твердых частиц формовочной смеси необходимо, чтобы связующее находилось в жидком или
пластичном состоянии. В литейном производстве в качестве связующих
применяют следующие вещества: жидкие при комнатной температуре; пе-
реходящие в жидкое состояние при растворении в соответствующих растворителях (таких как вода, ацетон и т. д.); расплавляющиеся и приобретающие свойства жидкости при нагреве (бакелит, формальдегид и т. д.).
Таким образом, процесс связывания частиц формовочной смеси можно
рассматривать как скрепление твердых тел жидким веществом (возможно
с последующим твердением) при определенных условиях.
Прочность связывания зависит от соотношения сил когезии и адгезии
и их абсолютных величин. Если силы когезии превышают силы адгезии,
то происходит отрыв пленки связующего от поверхности частиц смеси.
И наоборот, превышение сил адгезии вызывает разрушение формовочного
материала по пленке связующего.
Если силы когезии и адгезии превышают силы внутреннего сцепле-
ния частиц огнеупора (песка), то разрушение формовочной смеси будет
проходить по частицам смеси. Подобное явление можно наблюдать в случае применения жидкого стекла для кварца в качестве связующего.
60