Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы литейного производства. Учебное пособие.pdf
Реальные зерна песка из-за наличия впадин и выступов имеют боль-
11
σ+P
tx
∆=
σ
P
t
∆=
шую поверхность по сравнению с шарообразными частицами. Одновременно с увеличением поверхности из-за изменения формы частиц уменьшается поверхность контакта между ними, так как они могут соприкасаться острыми гранями. Поэтому поверхность контакта остается аналогичной
вычисленной ранее.
Рассмотрим две соприкасающиеся частицы радиусом r. В результате
диффузии между этими частицами может происходить обмен массой.
При некоторой температуре образуется шейка между двумя частицами
(рис. 10.2).
Рис. 10.2. Образование шейки
между двумя частицами при спекании
Обозначим радиус шейки через х, а радиус кривизны шейки – через t.
В результате искривления поверхности возникает давление Лапласа, действующее в плоскости шейки
.
Для зерен кварцевого песка 1К1О
02 х = 50 мкм, t = 2 мкм, т. е. t << х.
1
В этом случае
.
81
Дополнительное давление вызывает изменение химического потен-
, ,
σ
Г
μ
TP
dN N
d
Σ
∂
= ≈=−
ΣΣ ∂
μ σ σ,
V
P
∂ = −Σ∂ = − ∂
μσ
V
P
∆= ∆
μ σ ln
VP
RT
PP
∆
∆=− ∆=
0
σ
V
PP
RT
= ∆
циала µ, которое в данном случае можно определить по уравнению Гиббса
,
где Σ – величина поверхности активных частиц.
Отсюда получаем
,
где V – объем контактной зоны;
Δσ – изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз.
При увеличении радиуса кривизны химический потенциал будет
уменьшаться, что соответствует уменьшению свободной энергии и увели-
чению устойчивости системы. Следовательно, площадь контактов при
спекании будет увеличиваться.
Появление между частицами формовочной смеси участков с большой
кривизной поверхности способствует дополнительному массопереносу –
испарению вещества с выступов и последующей конденсации его во впадинах. Действительно, из предыдущей формулы следует, что
.
После разложения логарифма в ряд Макларена получаем
где Р – давление паров при равновесии во впадине шейки;
Р0 – давление паров при равновесии над плоской поверхностью.
,
82
Уменьшение радиуса кривизны шейки t вызывает увеличение давле-
2/5
2/5
3
0
ετ
lA
l
r
∆
= =
2
кр
кр
i
RT
TN
Н
∆=
∆
ния пара, конденсацию вещества во впадинах (t > 0) и испарение на выступах (t < 0). В результате размер частиц будет уменьшаться, а зона спекания увеличиваться.
Уменьшение размера частиц исходного материала значительно ускоряет объемную диффузию, а также усадку ε, которую для цилиндрического образца описывают формулой
,
где l0 – начальный размер образца;
Δl – изменение длины образца;
А – постоянная величина;
r – радиус частиц смеси.
Присутствие посторонних частиц в формовочной смеси существен-
ным образом влияет на процесс спекания в связи с тем, что температура
плавления смеси всегда ниже температуры плавления самого легкоплавкого компонента.
Понижение температуры кристаллизации прямо пропорционально
молярной концентрации примеси.
.
Для формовочных и стержневых смесей при небольшом содержании
примеси локальная концентрация последней может быть значительной.
В результате этого вероятно образование жидкой шлаковой фазы между
частицами при сравнительно низких температурах. Даже небольшие добавки оксидов железа в песчано-глинистые смеси резко увеличивают их
спекаемость и образование жидкой фазы. Дифференциально-термический
анализ песчаной смеси с 0,2 % FeO указывает на наличие спекания зерен
кварца при 1433 К, что подтверждается петрографическими методами
83
анализа. Жидкая фаза способствует сближению частиц смеси под дей-
ствием сил капиллярного давления и перекристаллизации с выделением
более совершенных кристаллов и укрупнением пор.
Таким образом, при высоких температурах и наличии примесей проис-
ходит спекание частиц формовочной смеси и образование пор. В эти поры
в дальнейшем может проникнуть жидкий расплав материала отливки.
Механизм образования пригара
при литье в песчано-глинистые формы
В литейном производстве жидкий расплав приготавливают чаще все-
го в плазменных, дуговых или индукционных печах без специальной за-
щиты от газовой атмосферы литейного цеха. В результате расплав металла
всегда содержит определенное количество растворенного кислорода. При
заливке в форму происходит инжекция воздуха в расплав, что способствует увеличению общего содержания кислорода в расплаве.
Соприкасаясь с поверхностью формы, расплав повторяет её конфигу-
рацию Точность воспроизведения микронеровностей зависит от поверхностного натяжения расплава на границе с материалом формы; угла смачивания; металлостатического напора; внешнего давления.
Материал формы подбирают из условия несмачивания его жидким
расплавом.
Поэтому в начальный период угол смачивания θ = 120–145° (например,
для стали в песчаной форме), что соответствует В = cos θ = –0,5... – 0,80.
Отрицательный коэффициент смачивания указывает на сопротивление капиллярных сил фильтрации расплава в поры литейной формы.
Поверхность расплава в начальный период заливки интенсивно окисляется. Свежеобразованные оксиды, обладая повышенной активностью,
легко вступают во взаимодействие с материалом формы, что ведет к снижению угла смачивания на границе металл – форма. Так, при литье сталей
в сырые песчаные формы угол смачивания за 3 мин снижается практически до нуля. В результате силы поверхностного натяжения начинают способствовать фильтрации расплава в поры стенки литейной формы.
84
Заполнение полости формы расплавом сопровождается резким охла-
44
ραbC=
ждением слоя, контактирующего с поверхностью формы, и образованием
литейной корочки. Если толщина стенки отливки мала, а теплоаккумули-
рующая способность формы велика, то образовавшаяся корочка растет
вплоть до полной кристаллизации расплава. Минимальная теплоаккумулирующая способность b
, обеспечивающая непрерывный рост первона-
4min
чально образовавшейся корочки, может быть определена по критерию Лык.
Обычная песчаная формовочная смесь обеспечивает непрерывный
рост литейной корочки в отливках из серого чугуна с толщиной стенки
менее 15 мм при температуре перегрева 40 К, а на стальных отливках –
при толщине стенки менее 25 мм. При литье с перегревом 100 К толщина
стенки отливки должна обеспечивать непрерывный рост корочки для серого чугуна и стали и составлять 4,3 и 6 мм соответственно. Если толщина
стенки отливки будет превышать указанные размеры, то первоначально
образовавшаяся литейная корочка будет растворяться.
Температура поверхностного слоя формы возрастает с увеличением
температуры заливки и уменьшением интервала кристаллизации расплава,
т. е. при постоянной температуре заливки расплав эвтектического состава
прогреет поверхностный слой в большей степени, чем доэвтектический
или заэвтектический. Если температура поверхностного слоя формы при
прочих равных условиях зависит от b4, то распределение температуры по
глубине формы зависит от коэффициента температуропроводности α4.
Чем выше температуропроводность формы, тем на большую глубину она
прогревается или тем выше температура на заданном расстоянии от поверхности отливки. Эти коэффициенты связаны соотношением
,
где С – теплоемкость;
ρ – плотность.
После прогрева стенки формы до T
(температура остановки потока
ост
расплава в капиллярах литейной формы) расплав получает возможность
85
проникать в поры стенки литейной формы. Максимальная глубина фильтрации регламентируется тепловыми процессами. Однако в прогретых до
T
и более высоких температур слоях литейной формы фильтрация рас-
ост
плава может иметь различный характер.
Если глубина фильтрации меньше глубины распространения изотермы T
, то после расплавления первоначально образовавшейся корочки
ост
глубина фильтрации расплава в поры формы будет лимитироваться изотермой T
. Если глубина прогрева до T
ост
составляет L
ост
≤ L ≤ L
min
max
, то
движение расплава происходит скачкообразно с остановкой в широких
(при θ < 90°) частях капилляра. Для дальнейшего продвижения после
остановки необходимо внешнее воздействие (например, импульс давле-
ния, вибрация, изменение металлостатического напора и др.), в результате
которого расплав проходит узкую часть капилляра, останавливаясь в следующей его широкой части. Чем больше различаются размеры частиц
смеси, тем больше гистерезис капиллярной фильтрации.
Глубину фильтрации расплава в поры стенки литейной формы можно
уменьшить закупоркой пор специально введенным в формовочную смесь
мелкодисперсным материалом (например, кварцевой мукой, пылевидным
цирконом, асбестовой крошкой и др.). Имея большую поверхность, смесь
мелких и крупных частиц обладает повышенной теплоемкостью и низкой
температуропроводностью. Нагреваясь в тонком слое до высоких темпе-
ратур, смесь в результате термического расширения дополнительно
уплотняется и отсекает проникшие струйки металла, затрудняя его дальнейшее движение.
По мере прогрева в литейной форме начинают развиваться физико-
химические процессы, в первую очередь окисление и деструкция органических компонентов формы. Газовая среда является одним из главных
факторов, влияющих на шероховатость поверхностного слоя отливки.
Процесс газовыделения при прогреве песчаной формы описывается
как химическая реакция n-го порядка при температуре Т = Т(х, у, z, τ)
86
с константой скорости газовыделения Кг и энергией активации ΔЕ. Газо-
выделение имеет место в широком интервале температур, причем зона
максимальной интенсивности газовыделения постепенно расширяется
вглубь формы.
Чтобы обеспечить минимальную фильтрацию расплава в поры стен-
ки литейной формы, необходимо создать восстановительную газовую сре-
ду до образования стабильной литейной корочки в поверхностном слое
отливки. Это позволит силам поверхностного натяжения (θ > 90°) препятствовать фильтрации расплава.
При отсутствии фильтрации расплава в поры стенки литейной формы
газовую среду этой формы желательно поддерживать в восстановитель-
ном режиме. Для этого выбирают органические компоненты с вполне
определенными значениями (К
, Q0 и ΔЕ), рассчитываемыми из условия
г
охлаждения отливки в форме. Для тонкостенных отливок требуется нанести на поверхность формы компоненты с минимальными значениями Кг,
ΔЕ и максимальным значением Q0. Тогда добавки будут в течение дли-
тельного времени выделять газ вплоть до выбивки отливки. Таким образом обеспечивается восстановительная газовая среда на всем этапе охлаждения отливки в форме.
В случае толстостенных отливок невозможно исключить фильтрацию
расплава металла в поры литейной формы. Уменьшение глубины филь-
трации расплава достигается вводом в формовочную смесь органических
добавок, обладающих максимальными значениями Q0 и Кг и обеспечивающих прекращение газовыделения восстановительных газов в период по-
явления стабильной литейной корочки (первый этап формирования качества поверхности отливок).
Необходимо учитывать, что восстановительная газовая среда, спо-
собствуя уменьшению глубины фильтрации, ведет к науглероживанию
поверхностного слоя железоуглеродистых сплавов, особенно фильтрата.
Последнее приводит к понижению температуры плавления фильтрата
87
и увеличению глубины фильтрации расплава. Может даже создаться впе-
18250
16,46expD
T
−
=
5
0,5
8706
τ 0,324 10 exp
T
−
−
= ⋅
чатление, что расплав проникает в поры стенки литейной формы при температуре ниже Т
ост
и Tс.
Движение расплава по капилляру сопровождается повышением тем-
пературы фильтрата за счет поступления дополнительного тепла и про-
грева формы. На этом этапе развиваются процессы спекания формовочной
смеси, сопровождающиеся образованием шлаковой фазы в жидком состоя-
нии. Интенсивность спекания частиц формовочной смеси зависит от площади контакта и увеличивается обратно пропорционально размеру частиц.
Фактором, способствующим спеканию, является диффузия оксидов
железа по поверхности частиц формовочной смеси. Так как коэффициент
поверхностной диффузии при температуре 1200–1400 К на два – три по-
рядка превышает коэффициент объемной диффузии, оксиды железа пере-
мещаются по поверхности зерен формовочной смеси на значительные
расстояния, вызывая снижение огнеупорности формовочного материала.
Спекшаяся формовочная смесь образует так называемый контактный
слой, размер которого всегда превышает глубину фильтрации расплава
в поры стенки литейной формы.
Как показывает эксперимент, коэффициент диффузии оксидов железа
по поверхности кварца
.
Увеличению смачиваемости поверхности зерен формовочного материала, а следовательно, и возрастанию глубины фильтрации могут спо-
собствовать карбонилы железа (например, Fe(CO)5). Согласно термодина-
мическим расчетам при температуре 1000 К и более карбонилы железа
практически неустойчивы, а период полураспада
.
88
Анализ этого уравнения показывает, что даже в случае появления
карбонилов железа в литейной форме время их разложения чрезвычайно
мало. Однако эксперименты позволяют обнаружить следы карбонила железа
на расстояниях до 30–50 мм от поверхности отливки. Оседая на поверхности
зерен формовочной смеси, карбонил железа, не являясь основной частью
массопереноса, выполняя роль «смазки», способствует увеличению глубины
фильтрации металлического расплава. Если фильтрат к моменту спекания
и образования пор находится в жидком состоянии (а его температура плавления ниже, чем температура основного металла отливки), то он получает
возможность проникнуть в поры. При этом слой легкоплавкой шлаковой
фазы вытесняется расплавом металла.
Проникшие струйки металла скрепляют зерна формовочной смеси.
Дальнейшее поддержание восстановительной газовой среды в литейной
форме является нежелательным, так как ведет к появлению трудноотде-
лимого пригара. Изменение свойств газовой среды достигается как правильным выбором количества органических компонентов формы, так
и массопереносом кислорода воздуха и паров воды к поверхностному
слою отливки. Порядок такого изменения оказывает существенное влия-
ние на чистоту поверхности отливки. Создавая окислительную газовую
среду на этапе охлаждения отливки после образования стабильной короч-
ки, можно сформировать условия окисления проникших струек металла.
Окисление при высоких температурах необходимо вести так, чтобы обра-
зовывались в основном низшие оксиды железа, обладающие малой меха-
нической прочностью. Если относительно сталей это не представляет
принципиальных трудностей, то при изготовлении чугунных отливок они
возникают (изменение свойств газовой среды с восстановительной на
окислительную). Дело в том, что углерод чугуна, окисляясь в поверхностном слое отливки, создает тонкий пограничный слой с восстановительной
газовой средой. Для его удаления необходимо создать достаточно интен-
сивный газовый поток окислителя, что не всегда возможно в условиях ли-
89
тейной формы. Более рациональны ранняя выбивка формы, разрушение
кома формовочной смеси (что, например, реализуется на автоматических
формовочных линиях DISA, Universal, Künkel-Wagner).
Вводить в формовочную смесь добавки, диссоциирующие при нагре-
вании и выделяющие окислительные газы, с целью создания окислительной газовой среды на границе металл – форма можно только в исключи-
тельных случаях, так как эти добавки резко снижают живучесть формовочных смесей, и в случае многократного оборота смеси могут привести
к повышенному пригару (твердые продукты разложения снижают огнеупорность формовочной смеси).
90