Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы литейного производства. Учебное пособие.pdf
Чаще всего уравнение Клапейрона – Клаузиуса записывают в следу-
( " ')vv−
ющем виде:
dP/dT = Q
np
/T
,
где Qnp – количество выделяемого или поглощаемого тепла при фазовом
переходе.
При фазовых переходах изменение состояния системы может проис-
ходить с помощью разных механизмов. Для характеристики однозначности используется правило фаз:
С = К – Ф,
где К – количество компонентов в системе;
Ф – число фаз;
С – число степеней свободы.
Физический смысл правила фаз: определяется количество внешних па-
раметров, которые мы можем изменять без нарушения протекания процесса.
При изучении металлургических процессов число степеней свободы
определяют по уравнению Гиббса – Коновалова:
С = К – Ф + f,
где f – число независимых внешних параметров (для металлургии, литейного производства и материаловедения f равно 1 или 2).
Следовательно, мы подтверждаем второй постулат термодинамики, что
внутренние параметры системы являются функцией внешних параметров.
2.2. РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Константа равновесия произвольной химической реакции – отноше-
ние произведения парциальных давлений продуктов реакции в степени,
соответствующей стехиометрическому коэффициенту, к произведению
парциальных давлений исходных продуктов реакции в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту.
21
Кр =
νν
прод исх
П /П
ii
NN
2
lnКp / /d dT H RT= ∆
2
lnК/ /
c
d dT H RT= ∆
Зависимость
lnКр
.
Знание величины константы равновесия позволяет определить полноту протекания химических реакций (рис. 2.1):
• Кр > 1 – в системе больше продуктов реакции и химический про-
цесс смещается вправо;
• Кр >> 1 – система состоит в основном из продуктов реакции;
• Кр << 1 – система инертна и исходная смесь практически не реаги-
рует;
• Кр < 1 – в системе больше исходных продуктов и химический
процесс мещается влево.
Константа равновесия нашла свое применение в основном уравнении
химической термодинамики – уравнении Вант-Гоффа
и
.
при химической реакции
Зависимость при фазовом
переходе, где количество
скачков = количеству
фазовых переходов
Рис. 2.1. График зависимости константы равновесия от температуры
Из графика зависимости константы равновесия от температуры видно,
что угол наклона прямой пропорционален тепловому эффекту реакции.
22
2.3. РАСТВОРЫ
смеси ii
V vN= ∑
раствора ii
V vN≠∑
системы ii
V vN= ∑
системы , ,
/()
i i P T Nk i
v dV dN
≠
=
Растворы – это системы переменного состава, однородные по своему
строению и состоящие из двух и более элементов.
Растворы могут быть жидкими и твердыми (в сплавах раствор угле-
рода в α-железе и γ-железе).
Свойства растворов описываются термодинамическими потенциала-
ми G, H, S, U, F, µ и т. д. Объем системы можно выразить при помощи соотношений
;
;
,
где vi – парциальный объем компонента смеси,
.
Физический смысл vi: изменение объема системы при добавлении од-
ного моля i-го компонента вещества.
Все термодинамические характеристики растворов определяются че-
рез мольные величины (парциальные). µi = (dG/dNi)
потенциал изменения свободной энтропии системы.
Тогда (A + B) – раствор – двухкомпонентная система, у которой из-
менение свободной энтальпии dG = µ
N
+ NB = 1, то dNA = –dNB .
A
Следовательно, dG = µ
AdNA
– µ
BdNA
AdNA
+ µ
BNBNA
= dNA(µA – µB).
Изменение термодинамических потенциалов при образовании рас-
P, T, Nk ≠ i
– химический
+ NB = 1 . Так как
твора:
ΔS = –R∑µ
ΔS = –R(µ
idNi
AdNA
ΔG = RT∑µ
– для двухкомпонентной системы (А + В);
+ µ
– для двухкомпонентной системы (А + В);
idNi
BdNB
);
23
ΔG = RT(µ
( )
00
/
АА А B
РР РN−=
0
А
Р
0
А
Р
0
А
Р
0
ii
PN
AdNA
+ µ
BdNB
);
ΔH = ∑H
iNi
.
2.4. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
Различают идеальные концентрированные (совершенные) растворы
и идеальные разбавленные растворы.
Концентрированный раствор – это система, в которой отсутствует всякое взаимодействие между частицами растворителя и растворенного вещества, происходит полное взаимное растворение веществ (железо + никель
и медь + цинк близки по своей химической природе).
Разбавленные растворы – это системы, в которых не взаимодейству-
ют между собой частицы растворенного вещества. В концентрированном
растворе образование их происходит без выделения или поглощения тепла.
Закон Рауля: давление насыщенного пара растворителя над чистым
растворителем всегда больше, чем давление насыщенного пара растворителя над раствором или относительное изменение наружного давления
растворителя над раствором равно концентрации растворенного вещества.
,
где
– парциальное давление растворителя над чистым растворителем
(справочная величина);
N
– концентрация растворенного вещества;
B
РА – парциальное давление растворителя над раствором,
P
А
=
(1 – NB) =
N
.
A
Парциальное давление пара вещества над раствором равно произведению парциального давления пара вещества над чистым компонентом на
мольную долю этого компонента.
P
=
i
.
24
Закон Дальтона: парциальное давление над раствором равно сумме
A
P
0
A А
N Р
В
P
0
BB
NP
A
P
'
A А
N Р
В
P
'
B В
N Р
В
P
A
P
0
BB
NP
0
A А
N Р
'
B В
N
Р
'
A А
N Р
( )
1
AB
NN
= −
(
)
''
1
AB
NN= −
''
/
AB
NN=
(
)
( )
00
//
AB A B
PP N N
=
( )
( )
(
)
(
)
' ' 00
/1 / /1
AAABAA
NNPPNN
−= −
парциальных давлений каждого отдельного компонента.
P = ∑Pi.
Для двухкомпонентной системы:
=
=
/
=
После подстановки
и
и
=
=
/
=
;
;
/
.
и
получаем
или
.
Таким образом, пар содержит больше того компонента, парциальное
давление паров которого над чистым растворителем выше (рис. 2.2).
Рис. 2.2. График зависимости общего и парциального давлений пара
от величины мольной доли компонента раствора
25
Все вышеприведенные формулы актуальны для двухкомпонентной
µ
i
0
µ ln
i
i
RT c+
I II
µµ
ii
=
I
µ
i
II
µ
i
I
µ
i
0I
µ
i
I
i
N
II
µ
i
0II
µ
i
II
i
N
I
µ
i
II
µ
i
I
i
N
II
i
0II
µ
i
0I
µ
i
I
i
N
II
i
I
i
c
II
i
c
системы, которая состоит из компонентов А и В.
2.5. ИДЕАЛЬНЫЕ РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
К разбавленным растворам относятся системы, у которых содержание примесей составляет 3–5 %. Для идеального разбавленного раствора
химический потенциал рассчитывается по формуле
=
.
Закон Генри: давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально концентрации растворенного вещества.
P
= bci,
i
где b – коэффициент, зависящий от природы растворителя и растворенного вещества (b = const).
Закон распределения для разбавленных идеальных растворов записывается через равенство химических потенциалов в различных фазах
,
где
– химический потенциал i-го вещества, растворенного в I фазе;
– химический потенциал i-го вещества, растворенного во II фазе.
При
=
получаем ln
Коэффициент распределения – величина постоянная (Li =
=
/
).
=
=
N
/
+ RTln
+ RTln
= (
26
–
;
.
)/RT.
N
/
=
3. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
кип
2
исп
(/ρ )
A
RT N
кип
2
исп
/ ρRT
кр
2
RT
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Условие кипения разбавленного раствора: парциальное давление ве-
щества над раствором равно внешнему давлению.
РA = Р.
Для увеличения парциального давления над раствором необходимо
сообщить системе дополнительное тепло в виде
ΔТ
кип
=
,
где R – универсальная газовая постоянная;
T
– температура кипения растворенного вещества;
кип
N
–мольная доля растворенного вещества;
А
ρ
– удельная энергия испарения растворенного вещества.
исп
Эбулиоскопическая константа равновесия Кэ =
. Так как
мольная доля растворенного вещества в разбавленном растворе пропорциональна его концентрации cA, то ΔT
= КэcA. Физический смысл: тем-
кип
пература кипения сплава не является величиной постоянной.
Изменение температуры кристаллизации растворов рассмотрим на
примере процесса кристаллизации жидкости, содержащей примесь А, тогда константа равновесия этого процесса КN = N
Aтв/NAж
. После интегриро-
вания получаем
вещества (ΔTкp = f(NA)), если сплав содержит несколько компонентов
(рис. 3.1), то ΔTкp = ∑ΔTкpNi.
dlnКN/dT = ΔH/RT2;
(dlnN
(–ΔH/
Aтв/NAж
)/dT = ΔH/RT2;
)lnN
= ΔTкр.
Aтв
Изменение Ткр прямо пропорционально мольной доле растворенного
27
0
µ
i
0
µ
i
Рис. 3.1. График зависимости температуры кристаллизации
разбавленных растворов от концентрации примеси
Для разбавленных растворов ΔТкр обычно мала, а на ее величину вли-
яют такие факторы, как изменение внешнего давления, перегрев раствора,
испарение растворителя и т. д.
3.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ЛЕТУЧЕСТЬ
Новая термодинамическая функция – летучесть (фугитивность) f определяется в общем виде из уравнения свободной энтальпии путем замены
давления на термодинамическую летучесть: ΔG = RTlnf + const. Физиче-
ский смысл: способность растворенного вещества уходить из раствора
в газовую среду при определённых температуре, давлении и концентрации
растворенных веществ. Выражается соотношением f = φ(T, P, ci).
Химический потенциал, выраженный через термодинамическую летучесть, записывается в виде
где
µi =
– химический потенциал при термодинамической летучести при
+ RTlnf,
f = 1 атм.
В общем случае летучесть связана с давлением соотношением f = γp,
где p – давление, а γ – коэффициент активности, характеризующий отношение реальной системы к идеальной.
28
3.2. РЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
«+» – отклонение реального
Реальные растворы – это системы, в которых происходит взаимодей-
ствие не только между частицами растворенного вещества, но и между частицами растворенного вещества и растворителя. Из определения следует,
что при таких взаимодействиях могут получаться вещества АА, АВ и ВВ,
образование которых влечет за собой дополнительные энергетические затраты ΔHAA, ΔHAB, ΔHBB. Термодинамические свойства реальных растворов не подчиняются идеальным законам и определяются экспериментально (рис. 3.2).
раствора от идеального;
образование такого реального
раствора идет с поглощением
тепла и увеличением объема
«–» – отклонение реального
раствора от идеального; идет
с выделением тепла и уменьшением объема
Рис. 3.2. График зависимости общего и парциального давлений пара
Термодинамическая активность а – новая термодинамическая вели-
чина только для реальных растворов, которую предложил ввести Льюис.
где γi – коэффициент активности i-го компонента в растворе;
Ni – количество i-х элементов.
Физический смысл термодинамической активности: фиктивная кон-
центрация, которая дает правильный ответ в уравнении идеальных растворов. Чем больше отклонение реального раствора от идеального, тем
больше отклонение фиктивной концентрации от реальной (тем больше а).
от состава в системах с положительным
и отрицательным отклонением от закона Рауля
аi = γ
iNi
,
29
3.3. РАСТВОРЕНИЕ ГАЗОВ В МЕТАЛЛАХ
2
Г Г2
P /P
Процесс растворения газов в металлах складывается из адсорбции газа на поверхности, диссоциации молекул газа на атомы, перехода газа
с поверхности в объем металла и выравнивания концентрации газа в объеме металла.
Для примера рассмотрим процесс растворения в металле двухатомного газа, который диссоциирует на атомы с образованием атомарного раствора:
Г
↔ Г
2
2адс
↔ 2Г
↔ 2[Г].
адс
В соответствии с принятым допущением этот процесс можно представить как Г2 ↔ 2[Г], где квадратные скобки означают нахождение газа
в растворе.
Константа равновесия для данной реакции Кр =
, а раствори-
мость для неё по признаку Ле Шателье РГ = (√РГ2Кр).
Физический смысл растворимости: количество растворенных газов
в металле прямо пропорционально квадратному корню из парциального
давления газов над металлом. Растворимость газов резко изменяется при
плавлении, кристаллизации сплава или превращении металла в другую
модификацию.
30