Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы литейного производства. Учебное пособие.pdf
Решение.
2
1
0,1
ln 1 8,314 293 ln 4621
Дж.
0,015
V
nRT
V
=⋅ ⋅⋅ =
53
нач
кон
кон
()
3,039 10 0,015 / 0,1 45 10
Па.
PV
P
V
= = ⋅⋅ =⋅
δ ;
m
Q mC dT=
δ,
n
Q nC dT=
*
m
C
*
n
C
Конечное давление
Элементарная теплота пропорциональна массе m (или количеству
вещества n) сиcтемы и разности температур между системой и внешней
средой:
где С
– истинные удельная и молярная теплоемкости вещества.
m, Cn
При постоянном давлении теплоемкость называется изобарной (CP),
при постоянном объеме – изохорной (СV).
Удельная (молярная) теплоемкость вещества – это теплота, необходимая для повышения температуры единицы его массы (или количества
вещества) на один градус.
Теплота, поглощённая (или отданная) системой при конечном изме-
нении ее температуры от T1 до T2, равна сумме (разности) теплот при заданных температурах.
Средняя теплоемкость С* при изменении температуры системы от Т1
до Т2 рассчитывается по формулам
Q =
Q =
(Т2 – Т1);
(T2 – T1).
11
Средняя и истинная теплоемкости связаны между собой:
2
1
*
21 21
T
T
Q CdT
Cn
TT TT
= =
∫
−−
10 40,2 395
3609 Дж.
44
Q
⋅⋅
= =
100 395,0 39, 5 кДж.
yd
Q mQ==⋅=
100 8,314 353,35
3,77 кДж.
78
A PV
−⋅
=∆= =
39, 5 3, 77 35, 73 кДж.
UA∆−= − =
δ.
n
Q nC dT dU PdV= = +
.
В общем случае необходимо учитывать, что теплоемкость зависит от
температуры и, следовательно, ее нельзя выносить за знак интеграла.
Пример 1.2. Какая теплота необходима для изохорного нагревания
СО
массой 10 г от 5 до 400 °С, если С(СО2) = 40,2 Дж/(моль·К)?
2
Решение.
Находим теплоту
Пример 1.3. Бензол массой 100 г испаряется при температуре кипения 80,2 °С и давлении 1,013·105 Па. Определите произведенную парами
бензола работу и изменение внутренней энергии, если теплота испарения
бензола равна 395,0 Дж/г.
Решение.
Теплота испарения
Работа расширения при постоянной температуре
Изменение внутренней энергии
Изменение теплоты можно рассчитать по формуле
12
Отсюда молярная теплоемкость
1ndU dV
СP
n dT dT
=
+
nV
dU
C
ndT
=
.
Следствия из этой формулы:
1. При постоянном давлении теплота идет на изменение внутренней
энергии системы и на совершение системой работы против сил внешнего
давления. В этом случае молярная теплоемкость рассчитывается при постоянном давлении.
2. При постоянном объеме вся теплота идет на изменение внутрен-
ней энергии системы. Отсюда
.
Из данной формулы следует, что при постоянном давлении молярная
теплоемкость идеального газа (ИГ) рассчитывается по уравнению Р. Майера:
CnP = CnV + R.
Таким образом, универсальная газовая постоянная R равна работе 1 мо-
ля ИГ при нагревании его на один градус при постоянном давлении.
1.5. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Второй закон термодинамики: невозможна самопроизвольная пере-
дача тепла от менее нагретого тела к более нагретому.
(Т1 – Т2)/Т1 = η ≤ 70 %.
Этот закон позволяет разделить все процессы на два вида: обратимые
и необратимые.
При протекании необратимого процесса вводится понятие степени
необратимости – энтропия.
13
Первый закон термодинамики ничего не говорит о направленности
11 1
6 6 36
⋅=
процессов. Так, этому закону не противоречит поднятие груза за счет
энергии окружащей среды, переход теплоты от холодного тела к горячему
или же самопроизвольное разделение смеси газов на компоненты. Однако
такие процессы самопроизвольно не протекают – для этого необходимо
затратить работу. Напротив, самопроизвольные процессы протекают сами
по себе и в определенных условиях могут совершать работу. В результате
этих процессов система приходит к состоянию равновесия.
Для предсказания направления процессов и условия равновесия
Р. Клаузиус в 1865 г. ввел функцию состояния – энтропию S. С точки зрения статистической термодинамики энтропия является функцией термодинамической вероятности состояния, отвечающей за состояние системы W,
т. е. S = f(W). Значение W равно числу микросостояний, соответствующих
данным макросостояниям системы.
Расчет W базируется на теории вероятности. Так, вероятность двух
независимых событий равна произведению вероятности каждого из них.
Например, вероятность того, что при двукратном бросании кубика в обоих
случаях выпадет по 6 очков, равна
. Аналогично термодинами-
ческая вероятность состояния системы W равна произведению термоди-
намических вероятностей ее подсистем. Для системы, состоящей из двух
подсистем
W = W
1W2
.
Поскольку энтропия является экстенсивной величиной, то
S(W) = S1(W1) + S2(W2).
Энтропия является логарифмической функцией W (уравнение Л. Больцмана):
S = klnW,
где k – постоянная Больцмана.
14
Эта формула позволяет вывести зависимость энтропии ИГ от объема.
000
ln ln ln
N
RT
SSkV SkNVSkN
R
+=+== +
21
21
12
ln ln
VP
S S S kN kN
VP
∆= − = =
/0
dQ T =
∮
Пусть газ содержит N одинаковых частиц в объеме V. Каждая частица
газа (подсистема) может находиться в любой точке объема, т. е. число
различных положений (размещений) частицы пропорционально объему
газа. Отсюда W пропорционально VN, а энтропия ИГ
,
где S0 – константа.
Из этого выражения следует, что энтропия растет с повышением тем-
пературы и уменьшается с увеличением давления. Изменение энтропии
при равновесном изотермическом расширении газа определяется только
конечным и начальным состоянием системы:
Протекание любого необратимого процесса связано с увеличением
энтропии. Энтропия замкнутого процесса
Энтропия системы равна сумме энтропий входящих в нее компонен-
тов (свойство аддитивности).
Энтропия 1 моля идеального газа будет возрастать при изменении аг-
регатного состояния:
S
= S0 + CVlnP + RlnV – изотермический процесс;
T
S
= S0 + CVlnT + RlnV – изохорный процесс;
V
S
= S0 + СPlnT – RlnP – изобарный процесс.
P
Изменение энтропии 1 моля идеального газа в процессе:
.
.
ΔS
= CVlnP
T
ΔS
= CVlnT
V
ΔS
= CPlnT
P
2/P1
2/T1
2/T1
+ RlnV
+ RlnV
+ RlnP
2/V1
2/V1
1/P2
;
;
.
15
Порядок расчета энтропии вещества в реальной системе.
0
01 пр пр 2
00
пл пл 3 кип кип 4
// /
/ / / /,
PP P
PP
S S C dT T H T C dT T
H T C dT T H T C dT T
= +∫ +∆ +∫ +
+∆ +∫ +∆ +∫
1. Определить энтропию при стандартных условиях.
2. Определить зависимость удельной теплоемкости вещества от тем-
пературы.
3. Определить энтропию вещества, не испытывающего превращений.
4. Определить энтропию превращения.
5. Определить энтропию вещества при произвольных условиях.
Пример 1.4. В системе с Р = const энтропия
где С
– удельная теплоемкость вещества в твердом состоянии до фазо-
Р1
вого перехода;
СР2 – удельная теплоемкость вещества в твердом состоянии после фазового перехода;
СР3 – удельная теплоемкость вещества в жидком состоянии;
СР4 – удельная теплоемкость вещества в газообразном состоянии.
Все эти величины приведены в справочниках.
Запись объединенного первого и второго законов термодинамики для
любого компонента системы выглядит следующим образом: dU = TdS – pdV.
Изменение внутренней энергии есть энтропия за вычетом работы, которую тело может совершить:
U = f(S, V);
H = f(S, P);
T = (∂U/∂S)V;
T = (∂H/∂S)P;
P = –(∂U/∂V)S;
V = (∂H/∂P)S;
H = TdS + VdP.
16
Для характеристики количества энергии, которую система в состоя-
0
пл
H∆
8000 / 933 8,57
H
S
T
∆
∆= = =
нии выделить при совершении работы, вводят две новые величины (термодинамические функции состояния): свободная энергия F и свободная
энтальпия, или термодинамический потенциал Гиббса G.
F = U – TS;
F = f(T, V);
p = –(∂F/∂V)Т;
S = –(∂F/∂T)V;
dF = dU – TdS – SdT;
dF = –SdT – pdV.
Используя аналогичный подход, как и для свободной энергии, вы-
числяем свободную энтальпию G = U – TS – VP.
Тогда
dG = –SdT + VdP;
G = f(T, P);
S = –(∂G/∂T)P;
V = (∂G/∂P)T.
Пример 1.5. Рассчитайте изменение энтропии при плавлении 1 моля
алюминия в его точке плавления (Tпл = 660 °C,
Решение.
= 8 кДж/моль).
При нагревании или охлаждении веществ δQ = nCdT. Отсюда
С = const.
Дж/К.
17
Пример 1.6. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 1 моля
2
1
303
ln 25,48 ln 2,66
273
n
T
S nC
T
∆= = ⋅ =
nRT
P
V
=
22
11
ln ln
n
TV
S nC R
TV
∆= +
( ) ( )
( )
22 2
H2 N2
H H ln N ln 2 ln2
2 8,314 0,693 11,52 Дж/К.
VV
S S Rn n R
VV
∆
=∆= + ==
=⋅⋅=
Ag от 0 °С, приняв, что CP(Ag) = 25,48 Дж/(моль·К) (прил. 3).
Решение.
Дж/К.
Объединение первого и второго законов термодинамики для равновесного процесса:
TdS = dU + PdV.
Поскольку для ИГ
, а dU = nCndT, то
.
Пример 1.7. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 1 моля
водорода и 1 моля азота при температуре 298 К и давлении 1 атм.
Решение.
18
2. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И РАСТВОРЫ
При протекании реальных процессов изменение рассматриваемой си-
стемы связано с изменением количества и качества составляющих её частиц. Если общее количество частиц отнести к одному молю, то один
моль системы будето пределяться выражением n = ∑ni, где ni – мольная
доля конкретного вещества в системе. Каждое вещество в системе обладает определенной химической активностью. Эта активность характеризуется химическим потенциалом µi.
Тогда химическая активность конкретного вещества в системе опре-
деляется как n
, а химическая активность всей системы – как ∑niµi.
iµi
Термодинамические уравнения, описывающие состояние любой системы
и учитывающие состояние конкретных веществ в этой системе, будут
определяться следующими выражениями:
δQ = dU + δA + ∑dn
iµi
;
dU = TdS – pdV + ∑dniµi;
dH = TdS + Vdp + ∑dniµi;
dF = –SdT – pdV + ∑dniµi;
dG = –SdT + Vdp + ∑dniµi.
В этих уравнениях химический потенциал выступает как коэффици-
ент пропорциональности.
µi = (dU/dNi)
µi = (dF/dNi)
µi = (dH/dNi)
µi = (dG/dNi)
S, V, Nk ≠ i
T, V, Nk ≠ i
S, P, Nk ≠ i
T, P, Nk ≠ i
; µi = f(S/N, V/N);
; µi = f(T, V/N);
; µi = f(S/N, P);
; µi = f(T, P).
19
Химический потенциал одной частицы
/ ( " ') / ( " ')dP dT S S v v=−−
( " ')SS−
( " ')vv−
µi = –sΔT + vΔp,
где s и v – энтропия и парциальный объем одной частицы вещества.
При стремлении системы к равновесию химический потенциал системы стремится к нулю (∑niµi → 0).
Химический потенциал реальных веществ:
µi = µ0 + RTlnNi при V, P = const;
µi = µ0 – RPlnNi при T, V = const;
µi = µ0 + RVlnNi при P, T = const..
2.1. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Фазовое переход (превращение) в термодинамической системе – это
процесс изменения состояния вещества, протекающий без химического
взаимодействия.
Основными характеристиками фазового перехода являются давление P
и температура Т, связанные между собой.
Основное уравнение – уравнение Менделеева – Клапейрона: PV = RT
и P1V1/T1 = P2V2/T2 = const. Это уравнение используют в дифференциальной форме.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса определяет, что любое превращение в системе, связанное с изменением объема или плотности, имеет
температуру превращения, зависящую от давления
где
– изменение энтропии при переходе вещества из одного фа-
зового состояния в другое;
– изменение объема единицы вещества при переходе из од-
ного состояния в другое.
,
20