Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы литейного производства. Учебное пособие.pdf
а б
Рис. 5.2. Схема адгезии двух тел:
а – разнородных; б – однородных; 1 – газ; 2 – жидкость; 3 – твердое тело
Условием полного смачивания является А
а б в
Рис. 5.3. Зависимость формы капли жидкости от угла смачивания θ:
а – θ = 90°; б – θ < 90°; в – θ > 90°
адг
= 2σ
(рис. 5.3).
23
Работа, затрачиваемая на отрыв смачиваемых тел, – когезия. Экспе-
риментальное определение значений адгезии и когезии твердых тел за-
труднено тем, что истинная площадь контакта составляет некоторую часть
полной поверхности соприкасающихся тел.
5.3. АДСОРБЦИЯ И ПРИРОДА АДСОРБЦИОННЫХ СИЛ
Явление поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми
телами или жидкостями называют сорбцией.
Абсорбция – это объемное поглощение твердыми телами или жидко-
стями. Адсорбция – это поверхностное поглощение твердыми телами или
41
жидкостями. Хемосорбция – поглощение с образованием химических со-
θ К /1 К
ii ii
РР= +∑
единений (превращений).
Капиллярная конденсация – образование жидкой фазы в порах и ка-
пиллярах поглотителя, при этом поглощающее вещество называют адсор-
бентом, а поглощаемое вещество – адсорбатом.
Процесс адсорбции протекает под действием двух групп сил – силы
Ван-дер-Ваальса (4 кДж/моль) и химических сил (ионных, ковалентных,
координационных и т. д.). Энергия образования ковалентной связи равна
80 кДж/моль, а ионной – до 600 кДж/моль (прил. 4). Существует несколь-
ко теорий адсорбции.
В своей мономолекулярной теории И. Ленгмюр сделал следующие
допущения:
1. Адсорбция молекул возможна на активных центрах, находящихся
на поверхности адсорбента.
2. Если активный центр занят, то адсорбция прекращается в этой точ-
ке, следовательно, образуется мономолекулярный слой на поверхности.
3. Отсутствуют перемещение молекул относительно поверхности
и взаимодействие между молекулами адсорбата.
4. По истечении времени молекулы могут самопроизвольно или под
действием сил отрываться от поверхности.
5. На освободившиеся места адсорбируются другие молекулы, т. е.
процесс непрерывен.
При этом доля поверхности адсорбента, занятая адсорбатом, вычис-
ляется так:
где Кi – константа равновесия процесса адсорбции;
Рi – парциальное давление адсорбата (рис. 5.4).
,
42
Рис. 5.4. Изотерма адсорбции Ленгмюра
( )
( )
( )
( )
/ /1 / 1 1 /
ms s s
а аСРР РР С РР= − − −−
Полимолекулярная теория М. Поляни содержит следующие допу-
щения:
1. Нет активных центров, адсорбция происходит под действием фи-
зических сил.
2. Действие этих физических сил по мере удаления от поверхности
адсорбента уменьшается.
3. Возможна полимолекулярная адсорбция.
4. Действие этих сил и концентрация адсорбированных молекул не
зависят от температуры.
Полное содержание адсорбата в адсорбционном слое
Pi
,
где аm – коэффициент адсорбции;
С – постоянная, зависящая от природы адсорбента и адсорбата.
В настоящее время делаются попытки обобщить представления
И. Ленгмюра и М. Поляни и описать изотермы адсорбции с помощью одного уравнения. Данную теорию развили С. Браунауэр, П. Эммет и Э. Теллер и позже назвали ее теорией БЭТ.
5.4. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Если будет выполняться условие, что Р насыщенного пара больше Р
адсорбированного вещества, то в микронеровностях адсорбента будет
происходить капиллярная конденсация, то есть образовываться жидкая
фаза. Капиллярная конденсация возможна только на вогнутых поверх-
43
ностях, а связь между кривизной поверхности жидкости и соответствую-
σ
sr
PPP−=
( )
σ
//
sr s s
P P P PP−=
щим уменьшением давления насыщенных паров получена В. Томпсоном
в 1871 г.:
,
,
где Pr – давление насыщенного пара над вогнутым мениском;
P
– капиллярное давление (равно 2σ/r).
σ
Уравнение Томпсона характеризует капиллярное давление и его зависимость от внешних условий окружения, т. е. давление паров жидкости
в узком капилляре меньше, чем давление паров той же жидкости над
плоской поверхностью.
Явление капиллярной конденсации в значительной степени влияет на
процесс адсорбции при бесконечно малых сечениях капилляра. Форма капилляра влияет на процесс капиллярной конденсации.
5.5. ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ (ХЕМОСОРБЦИЯ)
Наряду с физической адсорбцией наблюдается химическая адсорбция,
или хемосорбция, причиной которой являются химические силы. Образование химического вещества идет с выделением тепла и достигает величины 800–2400 кДж/моль.
Рассмотрим процесс хемосорбции на примере адсорбции кислорода
на графите. Поверхностные атомы углерода в кристалле графита имеют
ненасыщенные связи, благодаря этому на поверхности графита может ад-
сорбироваться кислород. Учитывая неравноценность поверхностных атомов графита, Н. А. Шилов указал на возможность образования трёх типов
адсорбционной связи углерод – кислород. Для атомов, находящихся внут-
ри базисных плоскостей и обладающих одной незаполненной валентной
связью, адсорбцию можно представить первым типом; для атомов, расположенных по краям плоскости, – вторым, а для особо активных атомов,
связанных с решеткой одной валентной связью, – третьим. Если поверх-
44
ность активных атомов углерода всех трёх типов обозначить А
( )
,,
Г–σ/ µ
i
PT Σ
=∂∂
0
µ µ ln
ii
RT c= +
µ/
i ii
d RTdc c=
( )
,,
Г –/ σ/
ii i
РТ
c RT c
Σ
= ∂∂
Г
min
, то
с
Ас1 < Ас2 < Ас3.
Обратный процесс десорбции протекает с существенным изменением
природы веществ, участвующих в процессе хемосорбции, и значительно
зависит от температуры. Процесс хемосорбции можно регулировать.
5.6. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Поверхностно-активные вещества – это вещества, которые умень-
шают поверхностное натяжение. Величина адсорбции вещества через гра-
диент поверхностного натяжения по его химическому потенциалу называется коэффициентом Гиббса:
,
где Σ – площадь поверхности адсорбции.
Для идеальных газов или растворов химический потенциал
,
.
При подстановке получаем
.
Концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет
меньше, чем в объеме системы на расстоянии X от поверхности (рис. 5.5).
∆Г
> 0
i
∆Г
= 0
i
Рис. 5.5
. График зависимости концентрации растворенного вещества
∆Г
< 0
i
от расстояния Х от поверхности фаз
45
ПАВ используются при приготовлении формовочных и стержневых
Li Na K
+ ++
< <<
Rb Cs
++
<<
2 22 2
Mg Са Sr Ва
+ ++ +
< <<
смесей; доведении расплава до определенного химического состава; модифицировании.
5.7. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Адсорбция электролитов не согласуется с механизмом молекулярной
адсорбции. Это связано с тем, что адсорбент (электроды) может по-разному
адсорбировать ионы, на которые распадается молекула электролита в рас-
творе. Кроме того, ионы в растворе взаимодействуют друг с другом, чему
способствуют электростатические силы.
В растворе слабого электролита участки поверхности электродов, как
правило, адсорбируют только противоположно заряженные ионы. При
этом около поверхности электродов образуется электрический слой.
Природа ионов оказывает существенное влияние на их способность
адсорбироваться. Так, в водных растворах положительные ионы электро-
лита окружены гидратной оболочкой из гидроокислов ОН: чем меньше
радиус иона, тем толще вокруг него гидратная оболочка, которая препят-
ствует адсорбции этих ионов. Таким образом, при одинаковом заряде
наибольшей склонностью к адсорбции обладают ионы с максимальным
радиусом (рис. 5.6).
Одновалентные ионы щелочных металлов могут быть поставлены
в следующий ряд по их способности к адсорбции:
.
Для двухвалентных щелочноземельных элементов аналогичный ряд
имеет такой вид:
При адсорбции ионов различной валентности основная роль принадлежит заряду иона. Чем выше валентность иона, тем большей способно-
стью к адсорбции он обладает. Так, ионы металлов различной валентности
.
46
можно расположить в следующий ряд по их способности к адсорбции:
2 34
K Са Аl Si
+ + ++
< <<
.
Рис. 5.6. Ряд одновалентных ионов щелочных металлов
в зависимости от их способности к адсорбции
Если на поверхности адсорбента, находящегося в контакте с раство-
ром электролита, уже адсорбированы ионы другого электролита, то почти
всегда в большей или меньшей степени наблюдается обменная адсорбция,
или (что то же самое) обмен между двойным электрическим слоем адсор-
бента и средой. При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определенное количество каких-либо ионов, десорбирует в раствор эквивалентное количество других ионов, вытесненных с поверхности.
К обмену способны не только чужеродные ионы, адсорбированные
адсорбентом, но и ионы, образующиеся из адсорбента в результате диссоциации его на молекулы. При этом в обмене могут участвовать ионы, расположенные в глубинных слоях адсорбента, если только к ним возможен
доступ раствора электролита. В частности, это происходит при обмене
ионов Са2+ на ионы Na+ при активировании монтмориллонита содой. По
данным академика К. К. Гедройцу, высокодисперсная смесь нераствори-
мых алюмосиликатов и органоминеральных соединений обладает способностью поглощать основания.
47
Обменная адсорбция имеет ряд особенностей. Во-первых, к обмену
способны только определенные ионы. Это связано с тем, что на обменную
адсорбцию влияет как природа твердой фазы и имеющегося на ней двойного электрического слоя, так и природа адсорбируемого иона. Вовторых, обменная адсорбция не всегда обратима. В-третьих, при обменной
адсорбции может происходить изменение рН среды.
В практике литейного производства обменная адсорбция имеет существенное значение при активации глин и монтмориллонитов, а также
в процессе приготовления песчано-глинистых смесей.
48
6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
аА вВ сС dD+ +…↔ + +…
/ τ / / / //dc d bdA adB b d dD dB a c dC dA− =− =…= ⋅ = ⋅ =…
' ν
прям υ υ12 υ
нач
υ
К/τ /τ
К КП
i
i
dA d dB d c c c
= = =
υ
" ν
обр υ34 кон
υ К КП
i
i
cc c= =
Химическая кинетика – это наука о скорости протекания химических
реакций.
В литейных процессах присутствуют реакции горения, разложения,
распада, замещения, обмена и т. д. Скорость протекания реакции зависит
от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: кристаллизация отливки в форме измеряется секундами; высокотемпературная коррозия протекает в течение нескольких минут; отверждение жидкоподвижных смесей на основе химически твердеющих связующих проис-
ходит в течение нескольких часов; обычная коррозия длится в сутках, месяцах, годах; самопроизвольный ядерный распад – в течение веков.
Константа скорости химической реакции Кυ характеризует скорость
протекания химической реакции и обозначает скорость изменения концентрации веществ в реакции
, тогда
;
;
,
где ni – порядок химической реакции (равен ∑υi).
Физический смысл порядка химической реакции: минимально необходимое количество частиц, одновременно находящихся в соударении,
соприкосновении, взаимодействии.
Различают порядок химической реакции n = 0, 1, 2, 3, т. к. вероятность одновременного столкновения большего числа частиц весьма мала.
Химические реакции бывают простыми и сложными. Простые химические реакции, относящиеся к необратимым, делятся на группы: моно-
молекулярные; бимолекулярные; тримолекулярные; реакции нулевого порядка.
49
Характеристикой является то, что продукты реакции не взаимодей-
32
СаСО СаО СО= +
2
Н 2Н→
60 60
27 28
Со Ni e→+
0,5 0
К 1/ τ ln /сс=
0
AB
ac=
( )
;/ τ К–dхd a x=
( )
К 1/ τln / –aa x=
ствуют между собой и не взаимодействуют с образованием продуктов, отличных от начальных.
6.1. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
К мономолекулярным относятся реакции разложения с участием
только одного вещества:
;
;
Закон действующих масс выглядит следующим образом:
Кc = –dc / d
,
где c – концентрация начального вещества.
Закон действующих масс показывает, как изменяется концентрация
с течением времени. При τ = 0 и с = с0, разделим переменные и получим
,
где τ
– время полураспада, при котором с0 = 2с (равно ln2/К = 0,693/К).
0,5
Часто применяется другая форма записи константы скорости моно-
молекулярной реакции: AB ↔ A + B. Обозначим
начальную кон-
центрацию вещества АВ, х – количество вещества АВ, прореагировавшее
к моменту времени τ. Текущая концентрация с = а – х и а = с0:
.
Константа скорости мономолекулярной реакции, или реакции перво-
го порядка, имеет размерность обратной величины от времени. Величину,
обратную константе скорости реакции первого порядка, называют про-
должительностью жизни отдельной частицы.
50