Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика твердого тела. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению «Педагогическое образование», профили «Физика», «Математика и физика»,.pdf
6.2. Теория теплоемкости Эйнштейна
Выдвигая свою теорию теплоемкости, объясняющую температурную
зависимость теплоемкости (рис. 24),
Эйнштейн исходил из следующих двух
предположений:
1) твердое тело представляет собой совокупность одинаковых
гармонических осцилляторов,
которые колеблются независимо
друг от друга с одной и той же
частотой ω в трех взаимно перпендикулярных направлениях;
2) энергия осцилляторов квантуется
по Планку.
Энергия Эйнштейна определяется формулой
Рис. 24. Зависимость средней энергии осциллятора от температуры при T < θЭ:
1 – классический, 2 – квантовый осцил-
лятор
¯hω
,
θ
Э
T
e
−1
где θЭ=
¯hω
k
< E >=
.
B
Тогда общая энергия всех рассматриваемых осцилляторов
E = 3NA< E >= 3N
¯hω
A
kBT
e
.
¯hω
−1
После дифференцирования по температуре общей энергии получим выражение для теплоемкости:
2
¯hω
B
kBT
¯hω
kBT
e
−1
¯hω
kBT
e
.
2
CV=
∂E
∂T
3NAk
=
V
Рассмотрим два случая.
Первый случай kBT ≫ ¯hω. Здесь справедливы следующие приближе-
ния:
e
¯hω
kBT
−1
¯hω
kBT
2
; e
¯hω
kBT
→1; CV≈3NAkB= 3R ≈25 Дж·моль−1К
−1
2
≈
– выражение для теплоемкости соответствует теплоемкости, наблюдаемой
при комнатной температуре.
41
Второй случай kBT ≪ ¯hω. В этом случае справедливы следующие при-
ближения:
¯hω
kBT
e
≫1; CV≈3NAk
B
¯hω
kBT
2
¯hω
−
kBT
e
,
т. е. при низких температурах для теплоемкости характерна экспоненциальная зависимость.
Основной причиной убывания теплоемкости является то, что при низких температурах закон равномерного распределения энергии по степеням
свободы становится несправедливым. Температура, при которой начинается быстрый спад теплоемкости, получила название характеристической
температуры Эйнштейна (см. рис. 24).
6.3. Теория теплоемкости Дебая
Формула, полученная Эйнштейном, находится в хорошем согласии с экспериментом при T = θЭ,
но при более низких температурах
хорошего согласия уже не наблюдается. Эксперимент показал, что теплоемкость изменяется при низких
температурах не экспоненциально,
а как T3.
Следующий шаг в развитии
Рис. 25. Зависимость теплоемкости от температуры: сплошная линия – эксперимен-
тальная, пунктирная – теоретическая
он опирался на следующие предположения:
1) твердое тело – непрерывная среда;
2) твердое тело обладает широким спектром частот (3N);
3) движение частиц в твердом теле является только коллективным, частицы связаны упругими силами, колебания одних частиц вызывают
колебания остальных частиц. Эти колебания обусловливают появление
и распространение упругих волн в кристалле. Вследствие того что
кристалл имеет конечные размеры, эти волны интерферируют одна
с другой, образуя стоячие волны;
4) в твердом теле могут распространяться продольные и поперечные волны. В одном направлении может распространяться три рода волн –
продольная волна сжатия и растяжения и две поперечные волны с взаимно перпендикулярными колебаниями:
квантовой теории теплоемкости был
сделан Дебаем в 1912 году (рис. 25).
При построении своей теории
42
– энергия колебаний;
E =
¯hω
dN (4)
¯hω
kBT
e
−1
dN
V dω
= ρ(ω) =
ω
2π2(υ
2
ЗВ
S
3
)
(5)
– спектральная функция распределения частот;
2
3ω
2π2υ
3
S
(6)
2
.
3
υ
t
3
(2π)
3
k
D
= N
V
(7)
– формула (5), где
ρ(ω) =
1
1
1
=
3
υ
S
+
3
3
υ
l
4π
3
– объем сферы радиуса kD, содержащей N значений волнового вектора.
Подставим (5), (6), (7) в (4) с учетом ωD= υSkDи, введя новые пере-
менные x =
3V ¯h
E =
2π2υ
3
S
¯hω
kBT
; θD=
kBT
¯h
θ
D
4
0
¯hω
, получим
k
B
T
/
x3dx
ex−1
=
9NkBT
(θ
D
θ
T
D
/
T )
x3dx
ex−1
= 3NkBT D
3
0
θ
D
.
T
Полученное выражение называется интерполяционной формулой Дебая,
θ
D
а D(
) – функцией Дебая. Тогда теплоемкость будет равна
T
θ
D
.
T
CV= 3R
∂T
∂
T D
Рассмотрим два случая:
1) kBT ≫ ¯hω. В этом случае справедливы следующие приближения: ex−
−1 ≈x. Получим CV= 3R;
2) kBT ≪ ¯hω. В этом случае справедливы следующие приближения:
∞
x3dx
ex−1
0
ведливо при низких температурах и хорошо согласуется с эксперимен-
4
π
=
. Получим CV=
15
12π4Nk
B
T3= γDT3. Данное выражение спра-
5θ
D
том.
43
6.4. Вывод формулы теплоемкости, основанный на представлениях о фононах
Коллективное движение атомов в кристалле представляет собой звуковые волны, а соответствующие возбуждения – кванты звука или фононы,
энергия которых равнаE=¯hω, а импульсp=¯hk
,
ω(k, s) = υ
ЗВ
k (s = 1, 2, 3)
S
– линейный закон дисперсии, υS= const;
Связь энергии и импульса для фононов задается выражением E = pυS.
Из данных, представленных
на рис. 26:
Рис. 26. Элементарный слой в пространстве
импульсов Px, Py, Pz: P, P + dP – границы
элементарного слоя (заштриховано)
dVСЛ=
4π
(p+d p)3−
3
dz = G(E)dE =
– число ячеек в элементарном слое,
где G(E) =
kDθ
12πV
(2π¯h)
D
G(E)dE = 3N
0
3 ·4π p2V d p
√
1
3
3
υ
S
4π
p3≈4πp2d p;
3
(2π¯h)
E;
– полное число фононов в ограниченном твердом теле;
2
G(E) =
9NE
(kBθD)
.
3
3
Следовательно, полная энергия фононов в кристалле
θ
T
D
/
T )
x3dx
3
ex−1
0
где x =
¯hω
kBT
; θD=
¯hω
k
B
< E >=
.
9NkBT
(θ
D
44
,
6.5. Теплоемкость металлов. Учет вклада свободных электронов
В настоящее время металл рассматривается как система положительно
заряженных ионов, колеблющихся около их средних положений равновесия в кристаллической решетке, и системы относительно свободных коллективизированных валентных электронов, образующих в металле своеобразный газ.
Свободные электроны в металле обладают резко выраженными квантовыми свойствами, главным из которых является то, что их энергия квантована, и они подчиняются принципу запрета Паули.
Теплоемкость единицы металла определяется формулой
2
π
ЭЛ
C
=
V
kBn
2
kBT
EF(0)
.
6.6. Тепловое расширение твердых тел
2
U(x) =
только гармонического члена (рис. 27, а), причем T1< T2< T3, β = 0, 5C –
коэффициент квазиупругой силы.
Рис. 27. Зависимость энергии от смещения x при повышении температуры T :
β′=
Зависимость (см. рис. 27) потенциальной энергии взаимодействия
между двумя атомами с учетом ангармонических членов выражена формулой
Cx
= βx2− зависимость энергии от смещения атома с учетом
2
а – отсутствие расширения, б – расширение твердого тела
dV
(V0dT )
– коэффициент теплового расширения.
U(x) = U0+ βx2−gx3+ . . .,
45
1
где β =
d2U
2
dx
; g = −
2
x=x
0
между атомами; α =
расширения.
1
x
d<x>
0
dT
1
d3U
6
dx
=
; < x >=
3
x=x
0
3kBg
– коэффициент линейного теплового
4β2x
0
3g
kBT – среднее расстояние
2
4β
Таким образом, при учете ангармонических членов в формуле для потенциальной энергии при повышении температуры увеличивается не только амплитуда колебаний атомов, но и среднее расстояние между ними, что
ведет к расширению твердого тела.
6.7. Теплопроводность твердых тел
В изотропном твердом теле распространение тепла подчиняется закону Фурье
q = −K grad T = −K
∂T
∂n
,
n
где q – вектор, модуль которого равен потоку тепла через единичное се-
чение, перпендикулярное q,
к изотермической поверхности, K – коэффициент теплопроводности.
∂T
– градиент температуры вдоль нормали n
∂n
Знак «−» связан с тем, что тепло передается в направлении, противоположном градиенту температуры.
Для анизотропных твердых тел q в общем случае не совпадает с на-
правлением нормали к изотермической поверхности и уравнение заменяется следующим:
qi= −K
∂T
.
i j
∂x
j
6.8. Теплопроводность, обусловленная атомными колебаниями
В реальных твердых телах теплопроводность оказывается конечной.
Это связано с тем обстоятельством, что в реальном кристалле колебания
атомов кристаллической решетки не являются чисто гармоническими из-за
того, что силы взаимодействия между атомами нелинейно зависят от смещений атомов.
Р. Пайерлс в 1929 году показал, что вероятность переходов в случае
трехфононных процессов будет отлична от нуля, если выполняются два
условия:
1) ¯hω1+ ¯hω2= ¯hω3;
2) ¯hk1+ ¯hk2= ¯hk3+G,
46
гдеG = 2πH,H = ha + kb + lc – вектор обратной решетки.
Возможные типы столкновений фононов схематически изображены
на рис. 28.
Рис. 28. Типы столкновений фононов: а – два фонона превра-
щаются в один; б – один фонон распадается на два
Взаимодействие (рис. 29), при которомG = 0, называется нормальным,
или N-процессом, а при которомG = 0 – процессом переброса, или U процессом.
Рис. 29. Преобразования волновых векторов фононов (k1, k2, k3) при столкновени-
ях: а – нормальный процесс, б – процесс переброса
Поскольку тепловая энергия переносится в направлении групповой
скорости фонона, в случае N-процесса направление потока энергии в моде
с волновым векторомk3очевидно совпадает с направлением, в котором
эффективно переносится энергия модамиk1иk2. В U-процессе тепловая
энергия передается в направлении, которое не совпадает с направлением
групповых скоростей в модахk1иk2. Такие существенные изменения
k всегда ведут к восстановлению равновесного распределения фононов,
47
а следовательно, и к конечной величине теплопроводности:
K
РЕШ
1
=
CV< υЗВ>< λΦ>=
3
1
CV< υЗВ>2τ,
3
где < υЗВ> – средняя скорость фононов, приблизительно равная скорости
звука в кристалле, < λΦ> – средняя длина свободного пробега фононов,
<λΦ>
τ =
K
= LT – закон Видемана – Франца, где L – число Лоренца.
σ
– эффективное время релаксации.
<υЗВ>
Теплопроводность металлов связана с вкладом свободных электронов
П. Друде предложил считать металл ограниченным объемом для свободных электронов, которые представляются в виде молекулярного газа.
Электроны распределены по скоростям в соответствии с функцией Максвелла – Больцмана. При расчете коэффициента теплопроводности предполагается, что электроны проходят то же расстояние между столкновениями, что и при расчете электропроводности, это средняя длина свободного
пробега < λЭЛ>:
1
KЭЛ=
ЭЛ
C
< υ >< λЭЛ> . (8)
V
3
Из теории П. Друде известно:
σ = ne
τ
2
m
= ne
< λЭЛ>
2
mυ
. (9)
Используя (8) и (9), получим явный вид выражения для закона Видемана – Франца:
K
σ
ЭЛ
3
=
2
2
k
B
T.
e
В 1927 году А. Зоммерфельд, используя квантовую теорию для электронов, заменив распределение Максвелла – Больцмана на распределение
Ферми – Дирака и сохранив прежние рассуждения, получил
KЭЛ=
2π
9
2
λЭЛkBT
2
3
3n
4π
, σ =
¯h
23e2λ
ЭЛ
¯h
2
3
3n
.
4π
Тогда закон Видемана – Франца запишется в виде
k
B
e
2
T = LT.
K
ЭЛ
σ
2
π
=
3
48
Отклонение от закона Видемана – Франца при классическом рассмотрении связано с тем, что средние длины свободного пробега электронов,
соответствующие тепло- и электропроводности, различны, а равны только
при высоких температурах. При низких температурах (kT ≪ ¯hωD) наибольшую роль при рассеянии электронов
играют фононы с энергией ¯hωD≈
≈ kT . При очень низких темпера-
турах около абсолютного нуля предельная длина свободного пробега
определяется дефектами и примесями и не зависит от температуры,
тогда теплопроводность пропорциональна теплоемкости (т. е. температуре) электронного газа.
Во всех случаях, когда говорят
Рис. 30. Зависимость теплопроводности от
температуры
о решеточной теплоемкости или теплопроводности, обычно подразумевают фононы (рис. 30). Сравним теплоемкость, обусловленную решеткой (фононами), и электронную теплоемкость:
K
РЕШ
KЭЛ=
1
=
CV< υЗВ>< λΦ>=
3
1
·0, 1R ·108·10−5= 0,3 ·102R;
3
1
3R ·105·3 ·10−6= 0,3R;
3
K
ЭЛ
= 102.
K
РЕШ
7. НЕТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО ТЕЛА
7.1. Диффузия в твердых телах
В идеальной кристаллической решетке атомы совершают только колебания относительно своих положений равновесия и процесс диффузии
маловероятен. Диффузионное перемещение атомов связано с наличием
в решетке дефектов, т. е. вакансий междуузельных атомов, дивакансий,
дислокаций. Тепловое движение атомов, по Френкелю, представляет совокупность следующих процессов:
1) колебания атомов около регулярных положений равновесия;
2) перенос атома (или иона), обладающего достаточной энергией, из своего регулярного положения в узле решетки в «иррегулярное» положение, т. е. междоузлие. Этот процесс Френкель назвал диссоциацией
связанных атомов;
3) колебания диссоциированного атома продолжительное время около
своего иррегулярного положения перед перескоком через потенциальный барьер в другое свободное (регулярное или иррегулярное) положение;
4) перескок иона из иррегулярного положения в аналогичное, но отстоящее на расстояние δ;
5) переход диссоциированного атома (с некоторой вероятностью) на вакантный узел решетки (дырку). Этот процесс Френкель назвал ассоциацией диссоциированных атомов;
6) перемещение вакантных узлов (дырок) решетки, так как при тепловом равновесии некоторое количество атомов занимает межузловое
пространство и, следовательно, имеется соответствующее количество
пустых узлов (дырок) в кристаллической решетке.
Процесс перескока атомов из одного регулярного положения равно-
весия в другое Френкель назвал диффузией дырок, или свободных мест
в решетке. Оба процесса – перемещение вакантных мест (дырок) и движение атомов в межатомном пространстве, т. е. движение диссоциированных
атомов – осуществляют диффузию в твердом теле:
Pm= v0exp[−E
50
m
(kBT )]