Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
07.09.2026
Размер:
1 Мб
Скачать
☆
торого на первом этапе с ростом температуры понижается. В то же время увеличивается растворимость кремнезема и начинается реакция между SiO2 и известью в жидкой фазе с образованием гидросиликатов кальция.
В период выдержки изделий при постоянном давлении протекают основные процессы образования гидросиликатов кальция различного состава и перекристаллизации коллоидных адсорбционных комплек­сов. Время выдержки для различных материалов различно.
На последней стадии выпуска пара из автоклава и снижения его давления находящаяся в порах вода бурно вскипает, так как она пере­гревается по отношению к температуре жидкости, которую должна иметь при снижении давления пара. При резком снижении давления пара это может привести к разрушению изделий. Поэтому процессом выпуска пара также необходимо управлять, чтобы не допустить воз­никновения температурных напряжений в массе изделия (особенно это важно при автоклавировании ячеистых изделий). На этом этапе ин­тенсивно протекает кристаллизация новообразований.
Увеличение температуры и времени автоклавной обработки
ускоряет растворение кварца и ведет к повышению концентрации кремнезема в растворе. При этом увеличивается количество гидроси­ликатов кальция, а с учетом того, что растворимость извести с повы­шением температуры падает, изменяется фазовый состав гидросилика­тов кальция. В частности, образовавшиеся на первом этапе высокоос­новные гидросиликаты переходят в низкоосновные тоберморитового типа. С ростом температуры ускоряется также образование кристалли­ческого сростка новообразований. Все это приводит к повышению прочности как вяжущего, так и изделий.
В табл. 28 приведена кинетика твердения известково-песчаного вяжущего при соотношении СаО/SiO2=0,5 (вяжущее приготовлено на извести и кварцевом песке). По результатам химического анализа просматривается изменение количества новообразований по времени изотермической выдержки в автоклаве и их удельной поверхности. Рост прочности объясняется увеличением количества новообразова­ний, их удельной поверхностью и фазовым составом. Так как исход­ные компоненты были тонко измельчены, то за 4 часа изотермической выдержки достигнуты высокие показатели прочности на сжатие (почти до 40 МПа).
Новообразования в вяжущем представлены низкоосновными гид­росиликатами кальция. С увеличением выдержки вяжущего в автокла­ве происходит образование кристаллического сростка новообразова­ний: увеличивается число зародышей и возрастает дисперсность ново­образований. В данном случае удельная поверхность новообразований в течение 8 ч изотермической выдержки увеличилась почти в 2 раза, а
81
их количество – почти в 3 раза, что в комплексе привело к росту проч-
Время изо-
термиче-
ской вы-
держки, ч
Количе-
ство
СаО
своб,
%
Количество
новообра-
зований, %
Уд. поверх­ность ново-
образований,
м2/кг
Предел прочности
на
изгиб,
МПа
сжатие
,
МПа
0
16,9
19,49
17,11
3,5
12,25
4
11,1
38,49
25,58
13,0
38,10
8
0,0
55,42
32,78
13,0
38,40
ности вяжущего. Увеличение температуры в автоклаве ускоряет про­цесс растворения кварца, а значит, более интенсивно протекают про­цессы образования гидросиликатов кальция, роста их количества, что в целом обеспечивает повышение прочности изделий.
Таблица 28
Характеристика известково-песчаного вяжущего (СаО/SiO2 = 0,5)
Практически в промышленных условиях режим автоклавной об­работки устанавливают по достижению наибольшей прочности при полном связывании извести. Температурный фактор является одним из основных, позволяющий снизить время выдержки изделий в автокла­ве. Например, для силикатного кирпича постоянные показатели проч­ности на одном составе силикатной смеси можно получить при следу­ющих показателях изотермической выдержки в автоклаве:
– 6…8 часов при 175 оС (давление пара – 0,8 МПа);
– 6…7 часов при 183 оС (давление пара – 1,0 МПа);
– 4…5 часов при 187 оС (давление пара – 1,2 МПа);
– 4 часа при 203 оС (давление пара – 1,6 МПа).
Критерием режима твердения при производстве автоклавных из­вестково-песчаных материалов является наибольшее связывание изве­сти с песком в новообразования в кратчайшие сроки. Так как проч­ность автоклавных материалов определяется главным образом образо­ванием гидросиликатов кальция, то ее более полное связывание на ранних этапах обработки может обеспечить снижение расхода извести либо сокращение режима твердения.
Изменение дисперсности исходных компонентов является важ­ным фактором управления процессом твердения вяжущего. Основны­ми минералами известково-песчаного вяжущего являются СаО и кварц, свойства которых были рассмотрены выше. Исходя из кристал­лизационной теории твердения известково-песчаного вяжущего, ос­новным свойством исходных минералов является их растворение в воде. С увеличением тонкости помола скорость растворения как СаО,
82
так и кварца увеличивается, изменяется насыщение ими жидкой фазы,
Способ
измельчения песка
Предел прочности на сжатие, МПа, при удельной по-
верхности песка, м2/кг
100
200
300
Сухой
22,1
28,6
31,4
Мокрый
16,2
20,8
22,4
что определяет структуру, прочность и фазовый состав возникающего гидросиликатного сростка.
По изучению влияния дисперсности песка на скорость его взаи­модействия с известью проведено много работ. Установлено, что с увеличением тонкости помола кварцевого песка ускоряется его рас­творение, а значит, повышается концентрация насыщенного раствора. Первый максимум прочности вяжущего наступает тем быстрее, чем выше удельная поверхность песка. Из табл. 29 видно, что с увеличени­ем удельной поверхности кварцевого песка от 100 до 300 м2/кг проч­ность известково-песчаного вяжущего увеличивается в 1,5 раза (в слу­чае измельчения песка сухим способом). Измельчение песка мокрым способом снижает активность поверхности зерен за счет уменьшения дефектности кристаллов при наличии влаги. Это приводит к более медленному растворению кварца так же, как при низкой дисперсности песка. Поэтому более низкие значения прочности вяжущего связаны с образованием высокоосновных (низкопрочных) гидросиликатов каль­ция в жидкой фазе, богатой известью. Для конкретного случая харак­терно высокое соотношение СаО к SiO2 в смеси, что при заданном режиме автоклавной обработки не приводит к полному связыванию извести.
Таблица 29
Прочность известково-песчаного вяжущего (СаО/SiO2 = 0,5)
после 8 ч изотермической выдержки в автоклаве при 175
о
С
В работах С.А. Кржеминского показана возможность образования низкоосновных гидросиликатов кальция на первых стадиях автоклав­ной обработки [13]. Необходимым условием для этого является вы­сокая дисперсность кварца. При использовании песка с удельной по­верхностью 400 м2/кг уже к моменту достижения рабочей температу­ры в автоклаве, равной 175 оС, обнаружен в вяжущем низкоосновный гидросиликат СSН(В). В образцах, изготовленных на кварцевом песке с удельной поверхностью 300 м2/кг, СSН(В)появляется на первых эта­пах изотермической выдержки. По мере связывания гидроксида каль­ция количество низкоосновных гидросиликатов возрастает, что объяс­няет рост прочности вяжущего.
83
Многие исследователи считают, что в процессах твердения из-
Содержание частиц
Са(ОН)2 размером
0-30 мкм, %
Количество свободного СаО ( мас.%) при
изотермической выдержке, ч
0 2 4
95,0
30,6 / 9,40
28,8 / 11,2
16,2 / 23,8
96,0
29,0 / 11,0
28,8 / 11,2
17,3 / 22,7
98,0
29,7 / 10,3
27,2 /12,8
14,7 / 25,3
98,5
28,1 / 11,9
26,0 / 14,0
13,2 / 26,8
вестково-песчаного вяжущего определяющая роль принадлежит квар­цевому песку. Связывают это с низкой растворимостью кварца и необ­ходимостью ускорения этого процесса с целью получения высоко­прочных низкоосновных гидросиликатов кальция на ранних стадиях твердения. В промышленных условиях предусматривается измельче­ние кварцевого песка при использовании его в качестве компонента вяжущего. К примеру, в производстве силикатного кирпича доля из­мельчаемого песка в смеси составляет 8…12 %, его удельная поверх­ность должна быть не менее 200 м2/кг. Более низкая степень измель­чения песка ведет к уменьшению прочности изделия либо к необходи­мости увеличения времени автоклавной обработки.
Однако при температурах автоклавного твердения известково­песчаного вяжущего повышение растворимости известкового компо­нента при увеличении его дисперсности имеет не меньшее значение, чем увеличение дисперсности песка. Связано это с уменьшением рас­творимости Са(ОН)2, с ростом температуры и более низкими показате­лями растворимости в сравнении с кварцем при максимальных темпе­ратурах автоклавной обработки.
Как показано в предыдущих разделах, на дисперсность Са(ОН)2 влияют условия гашения извести, изменение которых позволяет полу­чать более мелкие частицы.
Связывание гидроксида кальция кремнеземом при автоклавной обработке находится в пропорциональной зависимости от дисперсно­сти Са(ОН)2. Результаты проведенных исследований вяжущего показали (табл. 30), что в момент подъема температуры в автоклаве до
175 оС более 25 % СаО связывается в гидросиликаты кальция.
Таблица 30
Кинетика связывания гидроксида кальция в известково-песчаном
вяжущем при автоклавной обработке
Примечание. В знаменателе отражено количество связанной СаО от массы образца.
84
С увеличением времени изотермической выдержки процесс обра­зования гидросиликатов кальция идет интенсивно и к четырем часам выдержки количество связанного СаО превышает 60 % от введенного в сырьевую смесь. Максимальное количество связанного СаО харак­терно для вяжущего с большей дисперсностью продуктов гидратации извести и их высокой реакционной способностью. Прочность вяжуще­го при этом растет пропорционально связыванию гидроксида кальция. Таким образом, изменяя водоизвестковое отношение при гашении из­вести, можно получить дисперсные и реакционно-активные продукты гидратации СаО, что положительно отражается на росте прочности вяжущего в процессе автоклавной обработки.
.Наряду с дисперсностью исходных компонентов на процесс твердения известково-песчаного вяжущего большое влияние оказывает наличие щелочных соединений в песках. Состав новообразований в системе СаО–SiО2–Н2О при добавке R2О до 1% мало изменяется, а при больших дозировках (до 10%) образуется натриево-кальциевый гидро­силикат, состав которого в зависимости от температуры гидротер­мальной обработки, количества добавки и величины отношения СаО к SiО2 меняется от 0,25 Na2O·СаО·SiO2·Н2О до Na2O 2СаО·2SiO2·Н2О. Добавка К2О на изменение состава новообразований влияет в меньшей степени, чем Nа2О.
Добавка Аl2О3 до 3% ускоряет образование гидросиликатов каль­ция группы тоберморита, а при добавке более 5% образуются гидро­гранаты. Состав последних в зависимости от температуры гидротер­мальной обработки и количества добавки изменяется от С3АS
0,43Н5,14
до С3АSН4.
Совместная добавка Na2O и Аl2О3 приводит к образованию наря­ду с перечисленными новообразованиями еще гидроалюмосиликатов натрия и натриево-кальциевых гидроалюмосиликатов.
Изменение дисперсности вещества достигается его измельчени- ем в различных агрегатах. При выборе типа помольного агрегата наряду с получаемой удельной поверхностью измельчаемого материа­ла все острее ставится вопрос его гранулометрии. Удельная поверх­ность материала не дает информации по гранулометрии, и возможны резкие отличия по содержанию отдельных фракций при постоянной удельной поверхности. При измельчении известково-кремнеземистого вяжущего с преобладающим эффектом истирания достигается высо­кая степень дисперсности и содержание тонкодисперсных фракций (5…20 мкм) на 15…25 % выше, чем в шаровой мельнице. Динамика изменения дисперсности более интенсивная, чем при медленном удар­но-истирающем эффекте (шаровая мельница). В данном случае наряду с дисперсностью вяжущего большое влияние оказывает механическая активация поверхности твердых тел. Наиболее активированной полу-
85
чается поверхность компонентов, измельченных в дезинтеграторе, за­тем виброистирателе, планетарной мельнице и лишь затем – в шаровой мельнице. Однако при быстром измельчении материала происходит мгновенное увеличение реакционной способности активированных смесей. Одновременно сокращается время релаксации, что ведет к снижению активности. Накопление избыточной энергии приводит к повышению активности вяжущих, прочность их значительно выше при равных условиях. В оценке прочности механоактивированных композиций особое значение имеет их гранулометрия. Прочность по­лифракционных вяжущих смесей на 50…70 % выше прочности моно­фракционной смеси, что является следствием более плотной упаковки зерен вяжущего в присутствии различных фракций.
Наряду с более интенсивным связыванием исходных компонен­тов при их высокой дисперсности, а значит, высокой скоростью обра­зования гидросиликатов кальция в вяжущем следует отметить и харак­тер кристаллизации новообразований. Повышение дисперсности ми­нералов сырья ускоряет их растворение, а следовательно, и изменение степени пересыщения жидкой фазы, определяющей структуру и прочность возникающих новообразований. Наиболее прочный кри­сталлический сросток новообразований может возникнуть при опти­мальном выборе дисперсности исходных компонентов, их соотноше­ния и режима твердения.
Ускорить процесс связывания исходных минералов можно путем ввода различных добавок в известково-песчаное вяжущее. По харак­теру воздействия на процесс автоклавного твердения известково­песчаных материалов используют добавки:
1. Добавки-электролиты, которые ускоряют процесс образова-
ния гидросиликатов кальция, воздействуя на растворение минералов кварца и Са(ОН)2. Это хорошо растворимые в воде соединения, спо­собствующие растворению минералов сырьевых компонентов. Вводят их в небольшом количестве (до 0,5 %). Комплексная механическая и химическая активация известково-кремнеземистых вяжущих приво­дит к значительной аморфизации поверхности кремнеземистого ком­понента и ускорению образования гидросиликатов кальция первона­чально в коллоидном состоянии, а затем к последующей их кристалли­зации, что обеспечивает высокую прочность вяжущего.
2. Активные тонкодисперсные добавки, содержащие в своем
составе активный кремнезем (трепелы, опоки и т.д.) или силикаты и алюминаты кальция (шлаки, золы и т.д.). Их свойства рассмотрены выше.
3. Кристаллические затравки, которые по составу представлены
гидросиликатами кальция и в условиях автоклавного твердения вяжу­щего играют роль центров кристаллизации. В качестве таких добавок
86
используют тонко измельченный бой силикатного кирпича либо ис­кусственно синтезируемые гидросиликаты кальция. В работах Н.С. Никоновой показано, что введение в силикатные смеси кристалличе­ских затравок в виде предварительно синтезируемых гидросиликатов кальция позволяет управлять процессом их кристаллизации, что изме­няет структуру затвердевшего вяжущего, а значит, его прочность. Из­вестны способы получения безавтоклавных строительных материалов путем предварительного синтеза связующего вещества в виде гидро­силикатов кальция с последующим смешением с песком, сушкой и отвердением изделия [26]. Лучшая кристаллизация новообразований наряду с повышением прочности позволяет повысить морозостойкость изделий.
В последние годы большое внимание уделяется механохимиче- ским процессам в производстве вяжущих, когда наряду с механиче- ской активацией параллельно на структуру вещества оказывает влия­ние химический реагент. В работах Ю.Е. Пивинского показана воз­можность получения безавтоклавного вяжущего на основе кварцевых высококонцентрированных суспензий, полученных при аморфизации кварца и его химического взаимодействия при помоле со щелочными соединениями. Комплексная механохимическая активация известково­кремнеземистых вяжущих позволяет ускорить процесс твердения вя­жущих композиций или сократить время тепловлажностной обработки в среднем на 25…30 % и повышает прочность вяжущего. Наиболее эффективными признаны добавки сульфатов натрия и кальция [27].
3.0. Вяжущие автоклавного твердения с использованием техногенных продуктов
В процессе добычи и переработки от 50 до 90% первичного при­родного вещества превращается в отходы и побочные продукты, объе­мы которых велики. К ним относятся шлаки металлургических произ­водств, золошлаковые отходы тепловых электростанций, отходы до­бычи угля и углеобогатительных фабрик, отходы химических произ­водств, вскрышные породы при добыче полезных руд и отходы их обогащения. Использование огромного количества отходов в настоя­щее время очень мало´ за исключением шлаков черной металлургии. Значительные резервы потребления вторичного сырья имеются в про­изводстве стеновых, вяжущих, пористых материалов и изделий, в том числе и автоклавного твердения. Вторичные продукты и промышлен­ные отходы применяются в качестве основного сырья либо в качестве компонентов смеси как укрупняющие, упрочняющие, пластифициру­ющие, пигментные и другие добавки.
В качестве химически активного сырья для получения вяжущих автоклавного твердения следует рассматривать компоненты, представ-
87
ленные силикатами кальция, такими, как шлаки и золы, а также мел­кодисперсные пески с активной кремнеземсоставляющей частью.
Выход зол и шлаков на предприятиях страны составляет сотни миллионов тонн в год. Под их складирование ежегодно требуются большие площади и затраты на возведение и эксплуатацию отвалов. Кроме того, топливные и металлургические отходы загрязняют воз­душный и водный бассейны, нанося немалый ущерб окружающей сре­де. Поэтому их использование имеет важное народнохозяйственное значение как с позиций охраны природы, так и в технологическом отношении. Многообразие технологических процессов, в ходе которых образуются побочные продукты - отходы, является причиной их хими­ческой, минералогической и физической неоднородности, что затруд­няет их использование.
В то же время использование побочных продуктов – техногенного сырья – дает большую выгоду как основному производству, имеюще­му непроизводительные затраты по добыче, переработке и складиро­ванию отходов, так и «побочному» производству, использующему эти отходы в качестве сырьевых компонентов.
С целью рационального и широкого использования побочных продуктов необходима общая их классификация, по которой можно разрабатывать способы переработкии техногенного сырья в полезный продукт. Известны, к примеру, классификации доменных шлаков по происхождению, химическому и минералогическому составу, по ак­тивности и др. Часто шлаки характеризуют по типу основного произ­водства: доменные, мартеновские, медные, сталеплавильные и т.д. Зо­лы подразделяют по месторождениям углей. Однако в пределах одной группы наблюдаются большие различия. Боженов П.И. предложил классификацию побочных продуктов по агрегатному состоянию в мо­мент выделения их из основного технологического процесса. Все по­бочные продукты распределены по классам:
А - продукты, не утратившие природных свойств,
Б – искусственные продукты, полученные в результате глубоких физико-химических процессов основного производства,
В - продукты, образовавшиеся в результате длительного хране- ния в отвалах.
В каждой из этих групп продукты разделяются по агрегатному состоянию – твердые, жидкие, газообразные. Однако эта классифика­ция не отражает основных характеристик отходов, а именно, химиче­ского и минералогического свойства.
Для химической оценки полиминеральных силикатных материа­лов в качестве классификационного признака наибольшее распростра­нение получили: модуль основности (М (М
).
акт
) и модуль активности
осн
88
СаО + МqО
М
= ————— ;
осн
SiO2 + Al2О
3
Al2О3
М
= ————
акт
SiO2
Оба модуля широко используются при характеристике полимине­рального силикатного сырьевого материала (шлаков и др.). Однако определенной закономерности модулей на прочность автоклавирован­ных материалов не наблюдается, так как они отражают соотношение определенных оксидов в сырье без учета соединений, в которых они находятся, и не отражают последовательности происходящих между ними реакций.
С учетом этих особенностей П.И. Боженовым был предложен коэффициент основности (К
) в качестве характеристики для отходов
осн
минерального сырья, не доведенных до спекания и расплавления. По его данным при К свойствами, которые увеличиваются с повышением К
> 1 материал основной, обладающий вяжущими
осн
. При К
осн
осн
< 1
материал кислый, не обладающий вяжущими свойствами, но иногда может быть использован как гидоавлическая добавка.
СаО – (0,55 Al2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3)
К
= —————――――――――――――― .
осн
0,93 SiO2
Первый член числителя показывает общее содержание (мас. %) «условного» оксида кальция, и чем его больше, тем активнее материал;
(0,55 Al2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3) определяет количество (мас. %)
СаО, связываемый соответствующими оксидами и не участвующего в образовании силикатов. В целом числитель показывает, сколько про­центов «условного» оксида кальция остается свободным для образо­вания силикатов кальция.
Знаменатель 0,93 SiO2 показывает, сколько требуется СаО (мас. %) для связывания SiO2 в моносиликат кальция. Чем больше знамена­тель, тем больше в продукте может образовываться силикатов кальция, и по К
можно определить их основность.
осн
По данным П.И. Боженова коэффициент основности (К
) отра-
осн
жает определенные зависимости прочности для автоклавных материа­лов. При нормальном твердении проявление вяжущих свойств наблю­дается у материалов, имеющих К
>1,2. С увеличением К
осн
происхо-
осн
дит увеличение гидравлической активности. Свойства автоклавных материалов регулируются цементирующей связкой, так как крупные зерна смеси больших изменений в автоклаве не претерпевают. Каче­ство цементирующей связки определяется гидросиликатами кальция,
89
желательно низкоосновными, в которых СаО/SiO2 = 1. На материалах автоклавного твердения это соотношение, а значит, максимальная прочность обеспечивается при К
=0,8…1,2. При меньшем значении
осн
необходимо добавление высококальциевого компонента (к примеру, извести), а при более высоком – кислого компонента как кремнеземсо­держащего. На основании исследований было сделано заключение, что пользуясь К
можно выбирать и правильно оценивать сырье. Этот
осн
вывод подтверждается следующими положениями:
- Производство автоклавных материалов, как и других строитель-
ных материалов, базируется на законах химической технологии, для которой определяющими являются правильно рассчитанный состав сырья, контроль химического состава. Коэффициент основности удо­влетворяет этим требованиям.
- По определенному составу сырьевой смеси отрабатывается ре-
жим работы основного технологического оборудования, который в конечном счете обеспечивает заданные свойства автоклавных матери­алов. Поэтому коэффициент основности можно признать как наиболее надежный и удобный химический классификатор различных силикат­ных сырьевых материалов.
3.1. Использование золы-уноса в производстве автоклавных материалов
Золы и шлаки ТЭС являются эффективным сырьем для изготов­ления автоклавных материалов. Применение топливных зол и шлаков в производстве рассматриваемых материалов обеспечивается сово­купностью их свойств: химическим взаимодействием с известью и дисперсностью. В зависимости от целевого назначения золошлакового сырья и применяемых технологий ведущее значение приобретают те или иные из указанных свойств.
Характеристика золы-уноса ТЭС и ее использование
Зола-уноса получается при сжигании энергетических углей в топ­ках тепловых электростанциях. Зола применяется в качестве компо­нента для изготовления автоклавных прессованных и теплоизоляцион­ных ячеистых изделий, ячеистых бетонов и строительных растворов, а
также в качестве тонкомолотой добавки для жаростойких бетонов.
В соответствии с ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электро­станций для бетонов» [28] золы подразделяются -
1) по виду сжигаемого угля на:
- антрацитовые, образующиеся при сжигании антрацита, полуан-
трацита и тощего каменного угля (А);
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]