Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие
.pdf
торого на первом этапе с ростом температуры понижается. В то же
время увеличивается растворимость кремнезема и начинается реакция
между SiO2 и известью в жидкой фазе с образованием гидросиликатов
кальция.
В период выдержки изделий при постоянном давлении протекают
основные процессы образования гидросиликатов кальция различного
состава и перекристаллизации коллоидных адсорбционных комплексов. Время выдержки для различных материалов различно.
На последней стадии выпуска пара из автоклава и снижения его
давления находящаяся в порах вода бурно вскипает, так как она перегревается по отношению к температуре жидкости, которую должна
иметь при снижении давления пара. При резком снижении давления
пара это может привести к разрушению изделий. Поэтому процессом
выпуска пара также необходимо управлять, чтобы не допустить возникновения температурных напряжений в массе изделия (особенно это
важно при автоклавировании ячеистых изделий). На этом этапе интенсивно протекает кристаллизация новообразований.
Увеличение температуры и времени автоклавной обработки
ускоряет растворение кварца и ведет к повышению концентрации
кремнезема в растворе. При этом увеличивается количество гидросиликатов кальция, а с учетом того, что растворимость извести с повышением температуры падает, изменяется фазовый состав гидросиликатов кальция. В частности, образовавшиеся на первом этапе высокоосновные гидросиликаты переходят в низкоосновные тоберморитового
типа. С ростом температуры ускоряется также образование кристаллического сростка новообразований. Все это приводит к повышению
прочности как вяжущего, так и изделий.
В табл. 28 приведена кинетика твердения известково-песчаного
вяжущего при соотношении СаО/SiO2=0,5 (вяжущее приготовлено
на извести и кварцевом песке). По результатам химического анализа
просматривается изменение количества новообразований по времени
изотермической выдержки в автоклаве и их удельной поверхности.
Рост прочности объясняется увеличением количества новообразований, их удельной поверхностью и фазовым составом. Так как исходные компоненты были тонко измельчены, то за 4 часа изотермической
выдержки достигнуты высокие показатели прочности на сжатие (почти
до 40 МПа).
Новообразования в вяжущем представлены низкоосновными гидросиликатами кальция. С увеличением выдержки вяжущего в автоклаве происходит образование кристаллического сростка новообразований: увеличивается число зародышей и возрастает дисперсность новообразований. В данном случае удельная поверхность новообразований
в течение 8 ч изотермической выдержки увеличилась почти в 2 раза, а
81

их количество – почти в 3 раза, что в комплексе привело к росту проч-
Время изо-
термиче-
ской вы-
держки, ч
Количе-
ство
СаО
своб,
%
Количество
новообра-
зований, %
Уд. поверхность ново-
образований,
м2/кг
Предел прочности
на
изгиб,
МПа
сжатие
,
МПа
0
16,9
19,49
17,11
3,5
12,25
4
11,1
38,49
25,58
13,0
38,10
8
0,0
55,42
32,78
13,0
38,40
ности вяжущего. Увеличение температуры в автоклаве ускоряет процесс растворения кварца, а значит, более интенсивно протекают процессы образования гидросиликатов кальция, роста их количества, что в
целом обеспечивает повышение прочности изделий.
Таблица 28
Характеристика известково-песчаного вяжущего (СаО/SiO2 = 0,5)
Практически в промышленных условиях режим автоклавной обработки устанавливают по достижению наибольшей прочности при
полном связывании извести. Температурный фактор является одним из
основных, позволяющий снизить время выдержки изделий в автоклаве. Например, для силикатного кирпича постоянные показатели прочности на одном составе силикатной смеси можно получить при следующих показателях изотермической выдержки в автоклаве:
– 6…8 часов при 175 оС (давление пара – 0,8 МПа);
– 6…7 часов при 183 оС (давление пара – 1,0 МПа);
– 4…5 часов при 187 оС (давление пара – 1,2 МПа);
– 4 часа при 203 оС (давление пара – 1,6 МПа).
Критерием режима твердения при производстве автоклавных известково-песчаных материалов является наибольшее связывание извести с песком в новообразования в кратчайшие сроки. Так как прочность автоклавных материалов определяется главным образом образованием гидросиликатов кальция, то ее более полное связывание на
ранних этапах обработки может обеспечить снижение расхода извести
либо сокращение режима твердения.
Изменение дисперсности исходных компонентов является важным фактором управления процессом твердения вяжущего. Основными минералами известково-песчаного вяжущего являются СаО и
кварц, свойства которых были рассмотрены выше. Исходя из кристаллизационной теории твердения известково-песчаного вяжущего, основным свойством исходных минералов является их растворение в
воде. С увеличением тонкости помола скорость растворения как СаО,
82

так и кварца увеличивается, изменяется насыщение ими жидкой фазы,
Способ
измельчения песка
Предел прочности на сжатие, МПа, при удельной по-
верхности песка, м2/кг
100
200
300
Сухой
22,1
28,6
31,4
Мокрый
16,2
20,8
22,4
что определяет структуру, прочность и фазовый состав возникающего
гидросиликатного сростка.
По изучению влияния дисперсности песка на скорость его взаимодействия с известью проведено много работ. Установлено, что с
увеличением тонкости помола кварцевого песка ускоряется его растворение, а значит, повышается концентрация насыщенного раствора.
Первый максимум прочности вяжущего наступает тем быстрее, чем
выше удельная поверхность песка. Из табл. 29 видно, что с увеличением удельной поверхности кварцевого песка от 100 до 300 м2/кг прочность известково-песчаного вяжущего увеличивается в 1,5 раза (в случае измельчения песка сухим способом). Измельчение песка мокрым
способом снижает активность поверхности зерен за счет уменьшения
дефектности кристаллов при наличии влаги. Это приводит к более
медленному растворению кварца так же, как при низкой дисперсности
песка. Поэтому более низкие значения прочности вяжущего связаны с
образованием высокоосновных (низкопрочных) гидросиликатов кальция в жидкой фазе, богатой известью. Для конкретного случая характерно высокое соотношение СаО к SiO2 в смеси, что при заданном
режиме автоклавной обработки не приводит к полному связыванию
извести.
Таблица 29
Прочность известково-песчаного вяжущего (СаО/SiO2 = 0,5)
после 8 ч изотермической выдержки в автоклаве при 175
о
С
В работах С.А. Кржеминского показана возможность образования
низкоосновных гидросиликатов кальция на первых стадиях автоклавной обработки [13]. Необходимым условием для этого является высокая дисперсность кварца. При использовании песка с удельной поверхностью 400 м2/кг уже к моменту достижения рабочей температуры в автоклаве, равной 175 оС, обнаружен в вяжущем низкоосновный
гидросиликат СSН(В). В образцах, изготовленных на кварцевом песке
с удельной поверхностью 300 м2/кг, СSН(В)появляется на первых этапах изотермической выдержки. По мере связывания гидроксида кальция количество низкоосновных гидросиликатов возрастает, что объясняет рост прочности вяжущего.
83

Многие исследователи считают, что в процессах твердения из-
Содержание частиц
Са(ОН)2 размером
0-30 мкм, %
Количество свободного СаО ( мас.%) при
изотермической выдержке, ч
0 2 4
95,0
30,6 / 9,40
28,8 / 11,2
16,2 / 23,8
96,0
29,0 / 11,0
28,8 / 11,2
17,3 / 22,7
98,0
29,7 / 10,3
27,2 /12,8
14,7 / 25,3
98,5
28,1 / 11,9
26,0 / 14,0
13,2 / 26,8
вестково-песчаного вяжущего определяющая роль принадлежит кварцевому песку. Связывают это с низкой растворимостью кварца и необходимостью ускорения этого процесса с целью получения высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция на ранних стадиях
твердения. В промышленных условиях предусматривается измельчение кварцевого песка при использовании его в качестве компонента
вяжущего. К примеру, в производстве силикатного кирпича доля измельчаемого песка в смеси составляет 8…12 %, его удельная поверхность должна быть не менее 200 м2/кг. Более низкая степень измельчения песка ведет к уменьшению прочности изделия либо к необходимости увеличения времени автоклавной обработки.
Однако при температурах автоклавного твердения известковопесчаного вяжущего повышение растворимости известкового компонента при увеличении его дисперсности имеет не меньшее значение,
чем увеличение дисперсности песка. Связано это с уменьшением растворимости Са(ОН)2, с ростом температуры и более низкими показателями растворимости в сравнении с кварцем при максимальных температурах автоклавной обработки.
Как показано в предыдущих разделах, на дисперсность Са(ОН)2
влияют условия гашения извести, изменение которых позволяет получать более мелкие частицы.
Связывание гидроксида кальция кремнеземом при автоклавной
обработке находится в пропорциональной зависимости от дисперсности Са(ОН)2. Результаты проведенных исследований вяжущего
показали (табл. 30), что в момент подъема температуры в автоклаве до
175 оС более 25 % СаО связывается в гидросиликаты кальция.
Таблица 30
Кинетика связывания гидроксида кальция в известково-песчаном
вяжущем при автоклавной обработке
Примечание. В знаменателе отражено количество связанной СаО от массы
образца.
84

С увеличением времени изотермической выдержки процесс образования гидросиликатов кальция идет интенсивно и к четырем часам
выдержки количество связанного СаО превышает 60 % от введенного
в сырьевую смесь. Максимальное количество связанного СаО характерно для вяжущего с большей дисперсностью продуктов гидратации
извести и их высокой реакционной способностью. Прочность вяжущего при этом растет пропорционально связыванию гидроксида кальция.
Таким образом, изменяя водоизвестковое отношение при гашении извести, можно получить дисперсные и реакционно-активные продукты
гидратации СаО, что положительно отражается на росте прочности
вяжущего в процессе автоклавной обработки.
.Наряду с дисперсностью исходных компонентов на процесс
твердения известково-песчаного вяжущего большое влияние оказывает
наличие щелочных соединений в песках. Состав новообразований в
системе СаО–SiО2–Н2О при добавке R2О до 1% мало изменяется, а при
больших дозировках (до 10%) образуется натриево-кальциевый гидросиликат, состав которого в зависимости от температуры гидротермальной обработки, количества добавки и величины отношения СаО к
SiО2 меняется от 0,25 Na2O·СаО·SiO2·Н2О до Na2O 2СаО·2SiO2·Н2О.
Добавка К2О на изменение состава новообразований влияет в меньшей
степени, чем Nа2О.
Добавка Аl2О3 до 3% ускоряет образование гидросиликатов кальция группы тоберморита, а при добавке более 5% образуются гидрогранаты. Состав последних в зависимости от температуры гидротермальной обработки и количества добавки изменяется от С3АS
0,43Н5,14
до С3АSН4.
Совместная добавка Na2O и Аl2О3 приводит к образованию наряду с перечисленными новообразованиями еще гидроалюмосиликатов
натрия и натриево-кальциевых гидроалюмосиликатов.
Изменение дисперсности вещества достигается его измельчени-
ем в различных агрегатах. При выборе типа помольного агрегата
наряду с получаемой удельной поверхностью измельчаемого материала все острее ставится вопрос его гранулометрии. Удельная поверхность материала не дает информации по гранулометрии, и возможны
резкие отличия по содержанию отдельных фракций при постоянной
удельной поверхности. При измельчении известково-кремнеземистого
вяжущего с преобладающим эффектом истирания достигается высокая степень дисперсности и содержание тонкодисперсных фракций
(5…20 мкм) на 15…25 % выше, чем в шаровой мельнице. Динамика
изменения дисперсности более интенсивная, чем при медленном ударно-истирающем эффекте (шаровая мельница). В данном случае наряду
с дисперсностью вяжущего большое влияние оказывает механическая
активация поверхности твердых тел. Наиболее активированной полу-
85

чается поверхность компонентов, измельченных в дезинтеграторе, затем виброистирателе, планетарной мельнице и лишь затем – в шаровой
мельнице. Однако при быстром измельчении материала происходит
мгновенное увеличение реакционной способности активированных
смесей. Одновременно сокращается время релаксации, что ведет к
снижению активности. Накопление избыточной энергии приводит к
повышению активности вяжущих, прочность их значительно выше
при равных условиях. В оценке прочности механоактивированных
композиций особое значение имеет их гранулометрия. Прочность полифракционных вяжущих смесей на 50…70 % выше прочности монофракционной смеси, что является следствием более плотной упаковки
зерен вяжущего в присутствии различных фракций.
Наряду с более интенсивным связыванием исходных компонентов при их высокой дисперсности, а значит, высокой скоростью образования гидросиликатов кальция в вяжущем следует отметить и характер кристаллизации новообразований. Повышение дисперсности минералов сырья ускоряет их растворение, а следовательно, и изменение
степени пересыщения жидкой фазы, определяющей структуру и
прочность возникающих новообразований. Наиболее прочный кристаллический сросток новообразований может возникнуть при оптимальном выборе дисперсности исходных компонентов, их соотношения и режима твердения.
Ускорить процесс связывания исходных минералов можно путем
ввода различных добавок в известково-песчаное вяжущее. По характеру воздействия на процесс автоклавного твердения известковопесчаных материалов используют добавки:
1. Добавки-электролиты, которые ускоряют процесс образова-
ния гидросиликатов кальция, воздействуя на растворение минералов
кварца и Са(ОН)2. Это хорошо растворимые в воде соединения, способствующие растворению минералов сырьевых компонентов. Вводят
их в небольшом количестве (до 0,5 %). Комплексная механическая и
химическая активация известково-кремнеземистых вяжущих приводит к значительной аморфизации поверхности кремнеземистого компонента и ускорению образования гидросиликатов кальция первоначально в коллоидном состоянии, а затем к последующей их кристаллизации, что обеспечивает высокую прочность вяжущего.
2. Активные тонкодисперсные добавки, содержащие в своем
составе активный кремнезем (трепелы, опоки и т.д.) или силикаты и
алюминаты кальция (шлаки, золы и т.д.). Их свойства рассмотрены
выше.
3. Кристаллические затравки, которые по составу представлены
гидросиликатами кальция и в условиях автоклавного твердения вяжущего играют роль центров кристаллизации. В качестве таких добавок
86

используют тонко измельченный бой силикатного кирпича либо искусственно синтезируемые гидросиликаты кальция. В работах Н.С.
Никоновой показано, что введение в силикатные смеси кристаллических затравок в виде предварительно синтезируемых гидросиликатов
кальция позволяет управлять процессом их кристаллизации, что изменяет структуру затвердевшего вяжущего, а значит, его прочность. Известны способы получения безавтоклавных строительных материалов
путем предварительного синтеза связующего вещества в виде гидросиликатов кальция с последующим смешением с песком, сушкой и
отвердением изделия [26]. Лучшая кристаллизация новообразований
наряду с повышением прочности позволяет повысить морозостойкость
изделий.
В последние годы большое внимание уделяется механохимиче-
ским процессам в производстве вяжущих, когда наряду с механиче-
ской активацией параллельно на структуру вещества оказывает влияние химический реагент. В работах Ю.Е. Пивинского показана возможность получения безавтоклавного вяжущего на основе кварцевых
высококонцентрированных суспензий, полученных при аморфизации
кварца и его химического взаимодействия при помоле со щелочными
соединениями. Комплексная механохимическая активация известковокремнеземистых вяжущих позволяет ускорить процесс твердения вяжущих композиций или сократить время тепловлажностной обработки
в среднем на 25…30 % и повышает прочность вяжущего. Наиболее
эффективными признаны добавки сульфатов натрия и кальция [27].
3.0. Вяжущие автоклавного твердения с использованием
техногенных продуктов
В процессе добычи и переработки от 50 до 90% первичного природного вещества превращается в отходы и побочные продукты, объемы которых велики. К ним относятся шлаки металлургических производств, золошлаковые отходы тепловых электростанций, отходы добычи угля и углеобогатительных фабрик, отходы химических производств, вскрышные породы при добыче полезных руд и отходы их
обогащения. Использование огромного количества отходов в настоящее время очень мало´ за исключением шлаков черной металлургии.
Значительные резервы потребления вторичного сырья имеются в производстве стеновых, вяжущих, пористых материалов и изделий, в том
числе и автоклавного твердения. Вторичные продукты и промышленные отходы применяются в качестве основного сырья либо в качестве
компонентов смеси как укрупняющие, упрочняющие, пластифицирующие, пигментные и другие добавки.
В качестве химически активного сырья для получения вяжущих
автоклавного твердения следует рассматривать компоненты, представ-
87

ленные силикатами кальция, такими, как шлаки и золы, а также мелкодисперсные пески с активной кремнеземсоставляющей частью.
Выход зол и шлаков на предприятиях страны составляет сотни
миллионов тонн в год. Под их складирование ежегодно требуются
большие площади и затраты на возведение и эксплуатацию отвалов.
Кроме того, топливные и металлургические отходы загрязняют воздушный и водный бассейны, нанося немалый ущерб окружающей среде. Поэтому их использование имеет важное народнохозяйственное
значение как с позиций охраны природы, так и в технологическом
отношении. Многообразие технологических процессов, в ходе которых
образуются побочные продукты - отходы, является причиной их химической, минералогической и физической неоднородности, что затрудняет их использование.
В то же время использование побочных продуктов – техногенного
сырья – дает большую выгоду как основному производству, имеющему непроизводительные затраты по добыче, переработке и складированию отходов, так и «побочному» производству, использующему эти
отходы в качестве сырьевых компонентов.
С целью рационального и широкого использования побочных
продуктов необходима общая их классификация, по которой можно
разрабатывать способы переработкии техногенного сырья в полезный
продукт. Известны, к примеру, классификации доменных шлаков по
происхождению, химическому и минералогическому составу, по активности и др. Часто шлаки характеризуют по типу основного производства: доменные, мартеновские, медные, сталеплавильные и т.д. Золы подразделяют по месторождениям углей. Однако в пределах одной
группы наблюдаются большие различия. Боженов П.И. предложил
классификацию побочных продуктов по агрегатному состоянию в момент выделения их из основного технологического процесса. Все побочные продукты распределены по классам:
А - продукты, не утратившие природных свойств,
Б – искусственные продукты, полученные в результате глубоких
физико-химических процессов основного производства,
В - продукты, образовавшиеся в результате длительного хране-
ния в отвалах.
В каждой из этих групп продукты разделяются по агрегатному
состоянию – твердые, жидкие, газообразные. Однако эта классификация не отражает основных характеристик отходов, а именно, химического и минералогического свойства.
Для химической оценки полиминеральных силикатных материалов в качестве классификационного признака наибольшее распространение получили: модуль основности (М
(М
).
акт
) и модуль активности
осн
88

СаО + МqО
М
= ————— ;
осн
SiO2 + Al2О
3
Al2О3
М
= ————
акт
SiO2
Оба модуля широко используются при характеристике полиминерального силикатного сырьевого материала (шлаков и др.). Однако
определенной закономерности модулей на прочность автоклавированных материалов не наблюдается, так как они отражают соотношение
определенных оксидов в сырье без учета соединений, в которых они
находятся, и не отражают последовательности происходящих между
ними реакций.
С учетом этих особенностей П.И. Боженовым был предложен
коэффициент основности (К
) в качестве характеристики для отходов
осн
минерального сырья, не доведенных до спекания и расплавления. По
его данным при К
свойствами, которые увеличиваются с повышением К
> 1 материал основной, обладающий вяжущими
осн
. При К
осн
осн
< 1
материал кислый, не обладающий вяжущими свойствами, но иногда
может быть использован как гидоавлическая добавка.
СаО – (0,55 Al2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3)
К
= —————――――――――――――― .
осн
0,93 SiO2
Первый член числителя показывает общее содержание (мас. %)
«условного» оксида кальция, и чем его больше, тем активнее материал;
(0,55 Al2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3) определяет количество (мас. %)
СаО, связываемый соответствующими оксидами и не участвующего в
образовании силикатов. В целом числитель показывает, сколько процентов «условного» оксида кальция остается свободным для образования силикатов кальция.
Знаменатель 0,93 SiO2 показывает, сколько требуется СаО (мас.
%) для связывания SiO2 в моносиликат кальция. Чем больше знаменатель, тем больше в продукте может образовываться силикатов кальция,
и по К
можно определить их основность.
осн
По данным П.И. Боженова коэффициент основности (К
) отра-
осн
жает определенные зависимости прочности для автоклавных материалов. При нормальном твердении проявление вяжущих свойств наблюдается у материалов, имеющих К
>1,2. С увеличением К
осн
происхо-
осн
дит увеличение гидравлической активности. Свойства автоклавных
материалов регулируются цементирующей связкой, так как крупные
зерна смеси больших изменений в автоклаве не претерпевают. Качество цементирующей связки определяется гидросиликатами кальция,
89

желательно низкоосновными, в которых СаО/SiO2 = 1. На материалах
автоклавного твердения это соотношение, а значит, максимальная
прочность обеспечивается при К
=0,8…1,2. При меньшем значении
осн
необходимо добавление высококальциевого компонента (к примеру,
извести), а при более высоком – кислого компонента как кремнеземсодержащего. На основании исследований было сделано заключение, что
пользуясь К
можно выбирать и правильно оценивать сырье. Этот
осн
вывод подтверждается следующими положениями:
- Производство автоклавных материалов, как и других строитель-
ных материалов, базируется на законах химической технологии, для
которой определяющими являются правильно рассчитанный состав
сырья, контроль химического состава. Коэффициент основности удовлетворяет этим требованиям.
- По определенному составу сырьевой смеси отрабатывается ре-
жим работы основного технологического оборудования, который в
конечном счете обеспечивает заданные свойства автоклавных материалов. Поэтому коэффициент основности можно признать как наиболее
надежный и удобный химический классификатор различных силикатных сырьевых материалов.
3.1. Использование золы-уноса в производстве автоклавных
материалов
Золы и шлаки ТЭС являются эффективным сырьем для изготовления автоклавных материалов. Применение топливных зол и шлаков
в производстве рассматриваемых материалов обеспечивается совокупностью их свойств: химическим взаимодействием с известью и
дисперсностью. В зависимости от целевого назначения золошлакового
сырья и применяемых технологий ведущее значение приобретают те
или иные из указанных свойств.
Характеристика золы-уноса ТЭС и ее использование
Зола-уноса получается при сжигании энергетических углей в топках тепловых электростанциях. Зола применяется в качестве компонента для изготовления автоклавных прессованных и теплоизоляционных ячеистых изделий, ячеистых бетонов и строительных растворов, а
также в качестве тонкомолотой добавки для жаростойких бетонов.
В соответствии с ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов» [28] золы подразделяются -
1) по виду сжигаемого угля на:
- антрацитовые, образующиеся при сжигании антрацита, полуан-
трацита и тощего каменного угля (А);
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
