Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие
.pdf
например, оптимальные сроки гашения извести, применяемой в производстве силикатного кирпича, ограничиваются пределом до 5 мин, в
производстве крупноразмерных изделий из плотного силикатного бетона – от 5 до 10 мин и изделий из ячеистого бетона – от 10 до 15 мин.
Объясняется это различными условиями технологического процесса
производства этих изделий.
При использовании для изготовления изделий из ячеистого бетона кальциевой извести, обладающей быстрыми сроками гидратации,
высокой экзотермией, а иногда и непостоянными свойствами трудно
организовать и стабилизировать технологический режим производства, в результате чего изделия отличаются недостаточно постоянными физико-механическими свойствами. При работе на портландцементе характерен более длительный цикл изготовления изделий из-за медленного вспучивания бетонной массы, большого периода схватывания
и приобретения изделиями прочности, регламентируемой нормативами для сырца. Вследствие этого при изготовлении изделий из ячеистого бетона в качестве вяжущего используется смесь кальциевой извести
с портландцементом. Замена части извести портландцементом позволяет получать изделия с более высокими техническими и эксплуатационными свойствами. При использовании смешанного известковоцементного вяжущего для изделий автоклавного твердения предпочтение отдается портландцементу с максимальным содержанием белита и минимальным количеством алюминатных и алюмоферритных
минералов, что обуславливается спецификой твердения минеральных
вяжущих при автоклавной обработке.
При использовании шлаков или золы, содержащих белитовую фазу, встает вопрос об активизации ее гидратационной активности, которая в свою очередь зависит от многих факторов, начиная с температуры ее получения. Двухкальциевый силикат, полученный при низких
температурах (1200° С) характеризуется мелкокристаллической структурой – размер зерен не превышает 1-3 мкм. Повышение температуры
обжига до 1300 °С приводит к укрупнению кристаллов. Форма зерен
при этом изменяется от округлой до призматической. Дальнейшее повышение температуры до 1400 °С приводит к еще большему укрупнению кристаллов с более отчетливой округлой формой.
Мелкокристаллический белит, полученный при более низких
температурах, отличается невысокой гидратационной активностью.
Более крупнокристаллический двухкальциевый силикат взаимодействует с водой значительно интенсивнее. При нормальных условиях
твердения в течение 28 суток его прочность достигает значений более
30 МПа, в то время как мелкокристаллический белит имеет прочность
в пять раз меньше. Повышение гидратационной активности С2S с увеличением температуры обжига обусловлено возрастанием в системе
101
количества β- формы минерала. В обожженном при низкой температуре С2S кристаллохимическая стабилизация β-С2S проходит не полностью, возможен переход β- формы С2S в γ- форму, что приводит к
снижению его активности. Прочность систем из стабилизированного
β-С2S значительно выше систем, состоящих из плохо стабилизированных кристаллов .
Продукты гидратации С2S по данным Ю.М. Бутта представлены
небольшим количеством гидросиликатов кальция как гидросиликатами тоберморитовой группы и двухосновными гидросиликатами. В
продуктах гидратации отмечено наличие Са(ОН)2, содержание которого уменьшается в гидратированном С2S, полученном при более высоких температурах.
Автоклавная обработка силикатов кальция активизирует их твердение, при этом их прочность различна. Наибольшую прочность имеет
С3S. Однако с повышением давления пара в автоклаве (выше 8 атм) его
прочность падает, а прочность β-С2Ѕ растет и по абсолютному значению превосходит С3S. Фазовый состав получаемых гидратов также
отличается [10]. Если при обычной температуре продуктами гидратации минералов С3S и β-С2Ѕ являются плохо закристаллизованные тонкодисперсные гидросиликаты кальция тоберморитовой группы, то при
автоклавной обработке при 175º С образуются хорошо кристаллизуемые С2ЅН(А), С2ЅН(С), С2ЅН2 и Са(ОН)2. В гидратированных образцах
β-С2Ѕ образуется С2ЅН(В) и С2ЅН(С)..
Добавка молотого кварцевого песка к С3S и β-С2Ѕ значительно
повышает прочность образцов. При автоклавном твердении смеси на
их основе образовавшиеся двухкальциевые гидросиликаты и гидроксид кальция взаимодействуют с кварцем с образованием низкоосновных форм гидросиликатов кальция, что определяет более высокие физико-механические показатели. Основными гидросиликатными соединениями силикатных клинкерных минералов и Са(ОН)2 являются минералы тоберморитовой группы типа СSН(В), а также ксонотлит
(С5S5Н), гиролит (С2S3Н3), а при низких количествах кремнезема и
С2ЅН(А).
При медленном охлаждении расплавов и спеков или длительном
хранении наблюдается силикатный распад, характеризующийся переходом β-С2Ѕ в γ-С2Ѕ. Процесс сопровождается самопроизвольным рассыпанием. Это явление характерно шлакам, золам и белитовым клинкерам без стабилизаторов β-модификации. По сравнению с β- С2Ѕ
γ- модификация обладает низкой гидратационной активностью
или практически инертна и не может обеспечить необходимой прочности изделиям при нормальных условиях твердения. Высокотемпературные формы С2Ѕ, в частности β-С2Ѕ, гидратируются медленно. В
102
автоклавных условиях скорость гидратации увеличивается и его прочность повышается.
Самопроизвольное рассыпание в мелкий порошок γ-С2Ѕ можно
использовать как экономичный способ диспергирования вместо энергоемкого механического измельчения. Однако низкая гидратационная
активность γ-С2Ѕ ограничивает использование таких вяжущих. В работах автора изучены процессы твердения вяжущих, содержащих γ-С2Ѕ.
Показано, что материалы, содержащие γ-С2Ѕ, в нормальных условиях
твердения через 28 дней имеют небольшую прочность (0,03 – 0,48
МПа). При автоклавной обработке прочность вяжущего увеличивается
по мере роста давления водяного пара и при наличиии в системе тонко
измельченного кварцевого песка [30]. Показатели прочности вяжущего, содержащего γ-С2Ѕ и твердеющего в гидротермальных условиях,
превышает прочности вяжущего на основе β-С2Ѕ.
Изменяя длительность автоклавирования из рассыпавшихся материалов без дополнительного их измельчения можно получить камень
высокой механической прочности (15…40 МПа). Материалы, содержащие γ-С2Ѕ, после автоклавной обработки обеспечивают хорошую
морозостойкость изделиям ( не менее 100 циклов), что связано с активным переходом γ-С2Ѕ при высоких параметрах пара в гидросиликат
С2ЅН(С). Добавление кварцевого песка к γ-С2Ѕ приводит к изменениям
характера твердения вяжущего и существенному изменению новообразований. Так в смесях γ-С2Ѕ + ЅiO2 образуются низкоосновные гидросиликаты кальция, что обеспечивает получение высоких прочностей
изделиям после автоклавной обработки. Состав образующихся гидросиликатов кальция будет изменяться в зависимости от условий автоклавной обработки и состава исходной смеси. С повышением давления
и температуры насыщенного пара идет непрерывный процесс перехода
одних фаз в другие, образования и накопления новых фаз.
Обобщая два раздела об использовании золы от сжигания углей
на тепловых электростанциях и металлургических шлаков следует выделить, что золы и шлаки являются хорошим компонентов вяжущих
автоклавного твердения. Ими можно в составе сырьевых смесей заменять кварцевый песок и, что особенно важно, заменить известь как
дорогой компонент силикатных смесей. На основе этих вяжущих возможно получать как плотные автоклавные изделия, так и изделия ячеистой структуры. Некоторые составы и качество этих изделий представлены в табл 34 для силикатного кирпича и ячеистых бетонов
(табл. 35). Использование промышленных отходов в производстве автоклавных изделий позволяет снизить тепловые затраты и сырьевые
материалы, повысить качество изделий, сократить режим автоклавной
обработки, а также улучшить экологическую обстановку региона.
103
Таблица 34
Вяжущее
Компоненты
вяжущего и их
содержание,
масс%
Удельный расход вяжущего на 1 тыс шт полнотелого кирпича, кг
Прочность,
МПа
% по
массе
вяжущее, кг
известь
сыр
ца
кирпича
Известковокремнеземистое
Известь-50
15
540
270
0.3-
0.4
15-20
Кремнезем-50
20
720
360
0.5-
0.7
25-35
Известковозольное (Ι) и
известковокварцевозольное (ΙΙ)
Ι-Известь-70
Зола ТЭС- 30
Кремнезем – 0
14 500 250
0,28
-0,3
16,5
ΙΙ- Известь-55
Зола ТЭС- 25;
Кремнезем –20
17.5 630 350
0,30,4 20
Известковошлаковокремнеземистое
Известь - 25
Кремнезем - 35
Шлак - 40
20
25
720
900
180
225
0,3-
0,34
0,30,44
17
27,5
Плотность,
кг/м
3
Расход материала,кг
известь
цемент
песок
зола
шлак
гипс 1 2 3 4 5 6
7
Газосиликат
350
72 247 - - 3 500
110 - 345 - - 5 600
130 - 415 - - 6 700
142 - 494 - -
6
800
162 - 564 -
7
Газозолосиликат
350
72 - -
247 - 3
500
110 - -
345 - 5
600
130 - -
415 - 6
700
142 - -
494 - 6
800
162 - -
564 7
Составы и свойства силикатного кирпича
Таблица 35
Расход материалов для некоторых изделий
ячеистой структуры
104
Продолжение табл. № 35
1 2 3 4 5 6 7
Ячеистый бетон на смешанном вяжущем с применением цемента
350
36
36
247 - - 3 500
90
90
275 - - 4 600
110
110
325 - - 5 700
13
120
386 - - 6 800
140
140
446 - -
7
Ячеистый бетон на смешанном вяжущем с применением золы
350
49
80 - 190 - 3
500
70
110
-
275 - 4
600
80
130
-
325 - 5
700
100
150
-
386 - 6
800
120
170
-
436 - 7
Газошлакобетон
350
25 145 149
1
500
35 - 240 - 180 1 600
45 - 256 - 244
2
700
50 - 300 - 286
2
800
60 - 326 - 340
2
3.3. Вскрышные породы и отходы обогащения руд
При открытой разработке месторождений ценных руд из земли
извлекается большое количество вскрышных пород. К примеру, при
добыче железной руды региона Курской магнитной аномалии (КМА)
на поверхность ежегодно извлекается до 100 млн. м3 вскрышных пород различного химического состава. Это пески, глины, мела, доломиты и т. д. Кроме этого при обогащении бедных железных руд в отходы
идут «хвосты обогащения», объемы которых сегодня достигли свыше
500 млн. м3 [31].
Как было сказано ранее, промышленность строительных материалов использует большое количество отходов различных производств.
При получении материалов автоклавного твердения выбор компонентов сырьевой смеси, как и в другом технологическом процессе, производится с учетом химического и минералогического состава, а также
физических свойств отходов. Требования к компонентам сырьевой
смеси отражаются соответствующими государственными и отраслевыми стандартами. При соответствии требований отходы подлежат
использованию без дополнительного изучения качества получаемой
105
продукции. К примеру, вскрышные пески Курской магнитной аномалии содержат кварца свыше 90 % и низкое содержание глин и других
вредных примесей. По этим показателям они могут рассматриваться
как компонент смеси при производстве силикатного кирпича и других
автоклавных материалов. Сегодня на вскрышных песках КМА работают два завода силикатного кирпича и завод ячеистых изделий в Белгородской области. На вскрышных мелах и глинах работает Старооскольский цементный завод, завод по производству керамических
материалов.
Для решения практических вопросов применения отходов в производстве силикатных материалов автоклавного твердения необходимо знать условия формирования структуры вяжущего. Конкретными
вопросами при этом являются:
- определение соотношения СаО и кремнеземистого
компонента, обеспечивающего получение оптимальной концен-
трации новообразований (с точки зрения достижения максималь-
ной прочности на сжатие);
- анализ кинетики нарастания прочности в процессе ав-
токлавной обработки;
- оценка фазового состава цементирующего вещества.
Использование отходов обогащения железных руд. При обогащении железных руд (мокрой магнитной сепарацией) получаемые «хвосты обогащения» имеют удельную поверхность 50-60 м2/кг и содержат до 70 % кварца. Исследованиями института НИИКМА и Воронежского инженерно-строительного института установлено, что с увеличением удельной поверхности хвостов обогащения оптимальное
содержание активной СаО для получения максимума прочности вяжущего возрастает: при дисперсности 50-60 м2/кг оптимум СаО составил 15,5…17,4 %; 100 м2/кг – 16,5…18,5 %; 200 м2/кг – 21…23 % и
2500 м2/кг –24…26 %. При этом максимальные значения предела
прочности при сжатии в водонасыщенном состоянии получены соответственно следующие: 10,8 ± 1,2; 18,6 ± 1,0; 19,2 ± 1,4; 24,8 ± 1,9
МПа. Новообразования в основном представлены низкоосновными
гидросиликатами кальция типа СSН(В) и тоберморитом. На основании
проведенных исследований были сделаны выводы о возможности использования хвостов обогащения железных руд в качестве компонента
вяжущего для получения плотных и ячеистых силикатных бетонов.
Во ВНИИСТРОМе исследовалась возможность применения хвостов, полученных при флотации железных руд Оленегорского горнорудного комбината и хвостов обогащения свинцово-цинковой руды.
Первые содержали 70-75 % SiО2, вторые – 36 %. Оленегорские хвосты
отличались однородным по дисперсности составом, что при прессовании препятствует их уплотнению и получению требуемой прочности
106
силикатного кирпича-сырца. При введении в состав смеси 5 % хвостов,
измельченных до удельной поверхности 200 м2/кг, прочность сырца
при сжатии достигает значения 0,4 МПа, а запаренного кирпича – 15
МПа. Хвосты обогащения свинцово-цинковой руды отличались высокой дисперсностью, модуль крупности их составлял 0,8, что может
привести к повышенному расходу вяжущего на их основе.
Установлено, что оптимальные результаты достигаются в случае
применения в качестве вяжущего вещества совместно молотых извести и хвостов обогащения железных руд в соотношении 1:1 и обработки всей силикатной смеси, состоящей из 18-20 % вяжущего и 80 %
немолотых хвостов. Был получен силикатный кирпич марки 150.
В настоящее время имеется много работ ученых научноисследовательских институтов и вузов на предмет использования хвостов обогащения железных руд. В результате был сделан вывод, что,
учитывая высокое содержание кварца и низкое содержание вредных
примесей, хвосты обогащения железных руд могут успешно заменять
природный песок при производстве силикатного кирпича, удовлетворяющего требованиям ГОСТа 379-95. Однако в каждом конкретном
случае при постановке вопроса о введении нового компонента в вяжущее или силикатную смесь необходимо проводить экмперимнтальные исследования на основе полных характеристик
Следует отметить, что хвосты всегда содержат небольшое количество исходных минералов руды, что придает им определенную
окраску. В этих случаях хвосты могут рассматриваться в качестве
пигментов. Для введения в силикатную смесь их необходимо предварительно тонко измельчить (до удельной поверхности 600 м2/кг ) с
целью увеличения красящей способности и лучшего распределения в
шихте. Учеными ВНИИСТРОМа получены положительные результаты при объемном окрашивании смеси силикатного кирпича. Наряду
с успешной окраской кирпича вводимые пигменты оказали благоприятное влияние на его свойства - прочность кирпича была повышена.
3.4. Известково-белитовые вяжущие автоклавого твердения
Прочность автоклавного композиционного вяжущего будет определяться в основном присутствием в вяжущем свободного оксида
кальция, кварцевого песка и силикатов кальция как фаза из золы и
шлаков. Силикаты кальция могут быть моносиликат, так и двухкальциевый силикат. Оксид кальция в смеси быстро гидратируется и обеспечивает первоначальную прочность кирпича - сырца. В процессе автоклавной обработки прочность изделиям в основном придают гидросиликаты кальция, как продукты взаимодействия извести и измельченного песка, так и продукты гидратации двухкальциевого силиката.
107
Исходя из этого белитсодержащие вяжущие нашли широкое применение в производстве автоклавных строительных материалов. На их основе можно изготавливать автоклавные высококачественные и экономичные изделия из тяжелых и ячеистых бетонов.
К белитсодержащим вяжущим веществам следует отнести белитовые цементы, гидравлическую известь, а также ряд промышленных
отходов: доменные шлаки, нефелиновые шламы, золы от сжигания
горючих сланцев и т.д. Содержание белитовой фазы в таких материалах может доходить до 90 %. В зависимости от условий получения
этих вяжущих и состава исходного сырья они могут быть представлены минералами – СаО в активном и неактивном состоянии, β-С2Ѕ, γС2Ѕ и другими клинкерными минералами, геленитом, волластонитом и
др. Характерной особенностью таких вяжущих является то, что, являясь малоактивными в естественных условиях твердения и набирающими прочность лишь в длительные сроки в условиях гидротермальной обработки скорость ихгидратации увеличивается и на их основе
возможно получение силикатных изделий с высокими физикотехническими свойствами. Прочность белитового цемента и других
белитсодержащих вяжущих, подвергнутых запарке, не только не уступает, но и превышает прочность цемента с высоким содержанием алита.
Таким образом, белитсодержащие вяжущие можно получить используя в смесях соответствующие компоненты как шлаки, золы,
нефелиновые шламы, белитовые цементы и др. Как отмечено выше
прочность изделиям придают гидросиликаты кальция, которые образуются при автоклавной обработке вяжущего. Рассматривая шлаки,
золы, нефелиновые шламы и ряд других отходов различных производств в качестве компонента вяжущего наряду с положительными
свойствами следует отметить ряд нежелательных характеристик, к которым относятся непостоянный химический и минералогический состав, а также нерегламентируемое содержание щелочных или сернистых соединений либо высокое содержание примесных минералов.
Исходя из этого, область применения этих отходов ограничена по причине отсутствия их классификации непосредственно на ТЭС или метеллургических предприятиях.
В тоже время необходимо иметь в виду положительные свойства
белитовой фазы – интенсивная гидратация и набор высокой прочности
в условиях автоклавной обработки. Учитывая, что белитовая фаза при
обжиге портландцементного клинкера образуется при более низких
температурах в сравнении с алитом и что температура ее получения
близка к температуре обжига извести разработан способ получения
вяжущего известково-белитового типа обжигом различных карбо-
натсодержащих пород при относительно низких температурах [32].
108
Характерной особенностью такого вяжущего является относительно
высокая дисперсность его основных составляющих: оксида кальция и
двухкальциевого силиката. Белит в таком вяжущем представляет собой образования мелкокристаллической структуры с размером зерен
основной массы 2…6 мкм. Незначительные размеры кристаллов белита обусловливают его высокую реакционную способность во время
гидротермальной обработки.
Важным достоинством вяжущих известково-белитового типа является равномерное распределение оксида кальция и белита, обусловленное спецификой его производства, в то время как гомогенизация
смешанных вяжущих, состоящих из извести и портландцемента или
нефелинового шлама, не позволяет добиться столь равномерного распределения его составляющих путем их механического перемешивания.
Для оценки свойств вяжущего предварительно были изучены вяжущие свойства системы β-С2Ѕ–СаО–ЅiО2–Н2О в условиях гидротермальной обработки. Установлено, что в зависимости от соотношения
компонентов при температуре гидротермального твердения 175о С может образовываться целый комплекс низкоосновных гидросиликатов –
СЅН(В), ксонотлит, тоберморит, а также высокоосновных – С2ЅН(А),
С2ЅН(С), что положительно сказывается на повышении долговечности
цементного камня.
Х.С. Воробьевым и В.А. Соколовским [32] изучены составы карбонатно-кремнеземистых смесей и мергелизованных известняков, при
обжиге которых может быть получено вяжущее, состоящее из оксида
кальция, белита и других клинкерных минералов. Авторами получено
вяжущее типа гидравлической извести обжигом мергелизованных и
запесоченных известняков в температурном интервале 1000…1200º C.
Продукт обжига характеризовался высоким содержанием оксида кальция и белита до 85-90 %, что определяет эффективность его применения в качестве компонента вяжущего для автоклавных изделий. Содержание оксида кальция и белита в отдельности может изменяться от
20 до 70 % в зависимости от химического состава исходной карбонатной породы и принятого режима обжига.
Продукты гидратации вяжущего с песком представлены тоберморитом, СЅН(В) и С2ЅН(С). Использование вяжущего для плотных
бетонов автоклавного твердения показало на возможность получения
высоких марок – от 200 до 700, что подтверждает техническую целесообразность и экономическую эффективность применения в производстве автоклавных изделий гидравлической извести с оптимальным
значением гидравлического модуля в пределах 2,2…6.
По свойствам и технологическому процессу известковобелитовое вяжущее занимает промужуточное положение и подобен
109
гидравлической извести. Гидравлическая известь – это продукт, полу-
m=
)%(
%
32322
OFeOAlSiO
СаO
чаемый обжигом (не до спекания) известняков, содержащих от 6 до
20% глинистых примесей. Такие известняки, называемые обычно мергелистыми, могут содержать примеси песка, которые иногда встречаются в значительных количествах, например в окремнелых известняках. Мергелистые известняки могут содержать также углекислый магний, т. е. бывают доломитизированными, а также другие примеси.
Большое значение для оценки качества сырьевого материала при
производстве гидравлической извести имеет характер распределения
примесей в массе основного сырья. В зависимости от того, будут ли
примеси равномерно распределены среди всего материала или же они
находятся в виде отдельных включений, существенно меняется качество готового продукта. Необходимо также знать, в какой форме присутствуют в известняке те или другие соединения. Так, например, качество гидравлической извести будет сильно изменяться в зависимости от того, будет ли Si02 представлен в виде кварца или составной
части глинистых примесей, так как кристаллические зерна кварца с
трудом вступают во взаимодействие с образующейся при обжиге окисью кальция.
Для характеристики химического состава сырья, содержащего известняк, глину, а также готового вяжущего вещества обычно пользуются гидравлическим или основным модулем, который выражается
следующим отношением:
Обычно этот модуль для гидравлических известей колеблется в пределах 1.7-9,0. При меньшей величине гидравлического модуля продукт
обжига представляет собой романцемент, а при большей - воздушную
известь.
3.4. Известково-белитовые вяжущие из различных
кремнеземсодержащих пород
Сущность температурного режима автоклавных материалов является повышение химической активности кремнеземсодержащего компонента смеси. Активность кремнеземистого компонента позволяет
ускорить процессы взаимодействия при обжиге карбонатнокремнеземистых смесей, так и при автоклавной обработке известковобелитового продукта с кварцевым песком. Поэтому замена кремнеземсодержащих компонентов в обжигаемых смесях позволит повысить
качество автоклавированного вяжущего и эффективность его получения. В качестве таких компонентов следует рассматривать различные
кварцсодержащие породы и отсевы их переработки. В регионе разра-
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]