Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 127 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

По данным Ю.М. Бутта и Л.Н. Рашковича при температуре ниже 120º С продуктом гидратации является С2SН2 и тобермориты, при повышении температуры до 160-250º С - С2SН(С). При температурах 100-200º С из С2SН2 образуется С2SН(А). При длительной выдержки С2SН(А) переходит в С2SН(С).

При низких температурах автоклавной обработки γ- С2S слабо гидратирует, при повышении температуры образуется С2SН(С).

Трехкальциевый алюминат при температуре ниже 90-100º С гид- ратируется в насыщенном известковом растворе, образуя при этом гексагональный гидроалюминат кальция состава С4АН13, при низкой концентрации извести в растворе возникает гидрат состава С2АН8. Оба гидроалюмината имеют гексагональную структуру и метастабильны. По данным Е.Е. Сегаловой при температурах до 215º С при гидратации С3А возникает только один стабильный гидроалюминат – С3АН6. Выше температуры 100º С он является единственным гидроалюминатом кальция, выше 215º С разлагается на известь и призматические кристаллы состава С4А3Н3.

Таким образом, С3АН6 при соответствующем составе сырьевой смеси является конкчным продуктом гидратации алюминатов кальция в среде насыщенного водяного пара. Образованию С3АН6 предшествует образование менее основных гидроалюминатов, которое сопровождается структурными изменениями, приводящими к падению прочности автоклавированного материала. Поэтому в автоклавных материалах высокое количество гидроалюминатов кальция нежелательно.

При помоле цемента добавляется гипс для регулирования его сзватывания. При гидратации цемента гипс растворяется и реагирует с растворяющимся трехкальциевым алюминатом с образованием гидросульфоалюмината кальция. Известны две формы этого соединения: высокосульфатная состава 3СаО·Al2O3·3CaSO4·31H2O и низкосульфатная состава 3СаО·Al2O3·CaSO4·12H2O. Первая кристаллизуется в виде игл и по составу и оптическим свойствам соответствует природному минералу эттрингиту, вторая дает гексагональные пластинки. Обычно образуется высокосульфатная форма.

Гидратация четырехкальциевого алюмоферрита в насыщенном растворе извести начинается с образования гексагональных пластинчатых кристаллов состава С4(А,F)Н13. При комнатной температуре эта фаза неустойчива и превращается в одно из соединений твердого раствора С4(АF)Н13- С4(F)Н13 с выделением небольшого количества Са(ОН)2 и Fе2О3–гематита. В автоклавных условиях С4АF гидратирует с образованием твердых растворов С3(А,F)Н6 , гематита и Са(ОН)2.

Упрощенная схема гидратации клинкерных минералов может быть представлена следующим образом:

- трехкальциевый силикат (алит) образует гидросиликат С2SН2

Минерал

Степень гидратации в % через

3 суток

7 суток

28 суток

3 месяца

6 месяцев

С3S

С2S

С3А

С4АF

и Са(ОН)2;

- двухкальциевый силикат (белит) гидратирует до С2SН2, воз-

можно образование тоберморитоподобного гидросиликата типа СSН(В);

- трехкальциевый алюминат, реагируя в растворе с гипсом, дает

гидросульфоалюминат кальция, при недостатке гипса он образует первоначально неустойчивые гидроалюминаты, которые затем переходят в устойчивый С3АН6;

- алюмоферриты кальция при гидратации с гипсом дают твер-

дые растворы гидросульфоалюмината и гидросульфоферрита кальция, а при недостатке гипса получается гидроалюмоферрит С3(А,F)Н6;

- стекообразная фаза дает гидроалюмоферриты.

Степень гидратации клинкерных минералов в равных условиях различна. В табл.22 приведены данные Ю.М. Бутта о степени гидратации клинкерных минералов при 25º С из теста нормальной густоты методом тепловыделения, из которой следует, что медленне всех гидратирует С2S, а быстрее - С3А [10].

Скорость гидратации клинкерных минералов зависит от многих факторов: количества воды затворения, тонкости помола, температурных условий. С повышением тонкости помола гидратация ускоряется, особенно для медленно гидратируемого С2S. При равной степени гидратации прочность на сжатие образцов из β-С2S и С3S примерно одинавова, а на изгиб она почти вдвое выше у β-С2S.

Таблица 22

Степень гидратации клинкерных минералов

При гидратации смеси минералов может протекать совместное влияние различных составляющих. Кроме этого на процессы гидратации цемента в гидротермальных условиях влияет наличие других компонентов смеси с различными химическими свойствами.

Как уже отмечалось, автоклавная обработка ускоряет гидратацию портландцемента. Однако изменение прочности отдельных клинкерных минералов в нормальных и гидротермальных условиях может протекать поразному (табл.23). Данные таблицы показывают, что быстротвердеющий в нормальных условиях С3S дает незначительное

увеличение прочности при автоклавной обработке, в то время как мед-

Минералы

Нормальное твердение

Гидротермальное твер-

дение при 0,8 МПа

7 дней

28 суток

8 ч

64 ч

С3S

26,0

34,6

29,5

44,0

С2S

2,7

15,8

23,0

30,2

С3А

2,1

3,3

2,9

Разруш.

С4АF

24,8

37,3

15,0

38,0

ленно твердеющая фаза С2S дает значительный прирост прочности. Алюминаты кальция при гидротермальной обработке дают отрицательные результаты.

Таблица 23

Прочность на сжатие клинкерных минералов, МПа

При изменении условий автоклавной обработки состав и структура новообразований изменяются в широких пределах. Увеличение давления пара и выдержки в автоклаве способствует увеличению количества гидросиликатов кальция. Однако при этом создаются благоприятные условия для образования высокоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, обладающих меньшей прочностью. Поэтому важно прекратить автоклавную обработку на стадии образования высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция.

Считается, что низкоосновные гидросиликаты кальция определяют технические свойства и являются долговечными носителями прочности цементного камня. Поэтому всегда желательно получать в техническом продукте соединения типа СSН(В)-тоберморит. Наличие кремнеземистого компонента в системе СаSiO3- SiO2-Н2О будет способствовать связыванию свободной извести как продукта гидратации клинкерных минералов. Кроме этого, будет протекать процесс насыщения гидросиликатов кальция, которые образовались при гидратации клинкерных минералов, до низкоосновных соединений.

Изучение фазового состава новообразований, проведенное Ю.М. Буттом, П.П. Будниковым и др., показали, что при взаимодействии клинкерных минералов (С3S, γ-, β- С2S) с кремнеземом возникают низкоосновные гидросиликаты кальция типа СSН(В), ксонотлит, гиролит.

2.0 Процессы твердения и качество известково-песчаного

вяжущего

Наибольшая прочность силикатных материалов автоклавного твердения, а также их стойкость во времени получается при использовании состав а смеси при соотношении оксидов СаО : SiО2 = 0,6-0,7.

Это соотношение обеспечивает необходимое содержание в цементирующей связке смеси высоко - и низкоосновных гидросиликатов кальция. Первые обеспечивают изделиям высокую стойкость при замораживании и карбонизации, вторые – высокую начальную прочность и стойкость в агрессивных средах.

Для ускорения взаимодействия кварца с известью в условиях автоклавной обработки песок измельчается. С увеличеснием дисперсности кремнеземистого компонента образование гидросиликатов кальция при одинаковых условиях твердения ускоряется. Однако в производственных условиях повышение дисперсности вяжущего связано с большими энергозатратами и снижением производительности измельчаемого агрегата. Исходя из оптимальных условий получения качественных материалов и технико-экономических соображений рекомендуется измельчать кварцевый песок в вяжущем до удельной поверхности 200 м2/кг. При наличии в песках минералов глин и полевых шпатов допускается более высокая удельная поверхность песка.

В институте ВНИИстроме проведены испытания вяжущего на кварцевых и кварцево-полевошпатовых песках с разработкой его составов для производства силикатного кирпича при соотношении извести и песка в вяжущем 1: 1 и 1,5 : 1 [6]. Расход вяжущего и условия твердения были постоянными. Показано, что прочность вяжущего и кирпича при соотношении1:1 на 5-7 % выше, чем во втором случае. На кварцево-полевошпатовых песках прочностные показатели несколько ниже. Установлена зависимость между прочностью кирпича (R) и цементоводным отношением (Ц/В), которая охарактеризована выражением:

R = 11,5 (Ц/В - 2) + С.

Для кварцевых песков можно принять:

R = 11,5 (Ц/В - 2) + 15, МПа,

Для кварцево-полевошпатовых песков:

R = 11,5 (Ц/В - 2) + 10, МПа.

Установлено, что оптимальное количество вяжущего в смеси для получения необходимой прочности кирпича-сырца 0,35-0,5 МПа и марки кирпича 200 составляет 18-19 %. Эти показатели получаются при соблюдении технологического регламента производства силикатного кирпича. Зная формовочную влажность смеси, которая при формовании полнотелого кирпича составляет 5-7 %, а для пустотелых изделий – 4,5-6 %, можно рассчитать состав смеси на основе известковокремнеземистого вяжущего.

Для смесей на основе кварцевых песков:

Ц/В = (R + 8) / 11,5,

а на основе полевошпатовых песков:

Ц/В = (R + 13) / 11,5.

В данном случае R – задаваемая прочность кирпича.

Пример. При использовании кварцевого песка и формовочной влажности смеси 6,5 % и проектируемой прочности полнотелого рядового кирпича марки 150 (прочности 15 МПа) получаются следующие расходы:

Ц/В = ( 15 + 8) / 11,5 = 2,0,

Содержание известково-кремнеземистого вяжущего состава 1: 1-

Ц = 2,0 · 6,5 = 13.

Состав вяжущего: извести – 6,5 %, песка измельчаемого – 6,5 %.

При изготовлении пустотелых изделий для обеспечения необходимой прочности кирпича расчеты закладываются повышенные значения марки (на одну марку выше).

В настоящее время в качестве сырья для автоклавных материалов используютмя не только известь и песок или портландцемент, но и другие компоненты, которые при автоклавном твердении обеспечивают получение гидросиликатов кальция. К таким компонентам следует отнести целый ряд побочных продуктов промышленности, которые содержат искусственные силикатные минералы, образовавшиеся при действии высоких температур, либо природные компоненты, содержащие кварц и другие кремнеземистые минералы, как вскрышные породы добычи и продукты обогащения полезных ископаемых.

При разработке составов смесей на основе полиминерального сырья в основном предлагались экспериментально подобранные соотношения компонентов. К примеру, для изделий с использованием шлаков предлагается в качестве активизатора вводить известь или комбинированную добавку гипса и портландцемента. Для таких отходов как шлаки и золы с учетом их переменного и непостоянного состава при получении близких по значению прочностей составы смесей получались разнообразными. В одном случае добавляется известь и измельченный кварцевый песок, в других – известь и гипс, а в третьих – известь или цемент. То есть для каждого конкретного случая необходимо экспериментально определять состав смеси, что приводило к ее многокомпонентности. Для условий автоклавного твердения состав сырьевых смесей можно рассчитать по химическому составу исходных компонентов в зависимости от проектируемой основности гидросиликатов кальция в составе цементарующей связке (в вяжущем).

П.И. Боженовым [3] рекомендовано основным критерием при

оценке исходных компонентов использовать коэффициент основности К

в качестве химической характеристики:

осн

(СаО + 0,93 МqО + 0,6R2О)– (0,55 Al2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3) К

= ———————————————————————————

осн

По значению К

материалы разделены на пять групп:

осн

- ультраосновные - К

- основные - К

- нейтральные - К

- кислые - К

- ультракислые - К

= 1,2 – 2,0;

осн

= 0,0 – 0,8;

осн

0,93 SiO2

>2,0;

осн

= 0,8 – 1,2;

< 0.

Установлено, что вяжущие свойства начинают проявляться при К

= 1 и усиливаются по мере его роста.

осн

На основе химического состава материала с использованием К

осн

можно рассчитать его минералогический состав и определить возможность его использования. Пояснение из примеров П.И. Боженова.

Пример. Материал имеет следующий химический состав, мас. %:

SiO2 = 41,0; СаО = 51,17; МqО = 1,3; Al2О3 = 6,0; Fe2О3 = 0,44;

SO3 = 0,18. Сумма 99,89 %.

По расчету К

= 1,28.

осн

Расчет отдельных составляющих в %:

моноалюминатов кальция – 0,55 · 6,0 + 6,0 = 9,3;

моноферрита кальция – 0,35 · 0,44 + 0,44 = 0,59;

сульфатов кальция – 0,7 · 0,18 + 0,18 = 0,31.

На образование алюмината, феррита и гипса расход извести составит – 0,55 · 6,0 + 0,35 · 0,44 + 0,7 · 18 =3,58 %; для образования силикатов кальция останется извести – (51,17 + 0,93 · 1,3) – 3,58 = 48,20 %. Содержание силикатов при отсутствии свободной СаО – 48,20 +41,0 = 89,20 %, из которых на долю С2S приходится 89,20 · 0,28 = 25 %, на долю СS – 89,2 – 25 = 64,2 %.

По значению К

данный материал можно классифицировать

осн

как основный, состоящий главным образом из силикатов кальция. По этим показателям материал является хорошим сырьем для автоклавной технологии.

Расчет состава цементирующей связки при использовании различных отходов для производства автоклавных материалов проводится следующим образом.

Пример. Имеется два вида сырья: с К СаО для полного связывания SiO2 в моносиликат, и с К

< 1, т.е. с недостатком

осн

> 1, т.е. с

осн

некоторым избытком СаО. Соотношение компонентов рассчитывается по следующему уравнению:

Сырье с К

осн

> 1

———————— = 1

Сырье с К

осн

< 1

[(СаО + 0,93МqО + 0,6R2О)– (n·0,93SiO2 + 0,55Al2О3 + 0,35Fe2О3)]· Х ———————————————————————————— = 1,

(n·0,93 SiO2 + 0,55Al2О3 + 0,35Fe2О3)-( СаО + 0,93МqО + 0,6R2О)

где Х – количество частей по массе сырья с К сырья с К

< 1; n – заданное значение К

осн

сырьевой смеси.

осн

> 1 на одну часть

осн

Для уточнения оптимального состава сырьевой смеси из конкретного сырья необходимо приготовить три состава шихты с К

равным

осн

0,8; 1,0; 1,2 и подвергнуть их автоклавной обработке по рекомендованному режиму.

При использовании в качестве основного компонента ультракислого сырья с К

< 1 (кварцевый песок) расчетный коэффициент ос-

осн

новности шихты должен быть в пределах 0,4…0,7. Это связано с тем, что при автоклавной обработке образование гидросиликатов кальция идет в основном на поверхности зерен кварца, и значительная доля его не вступает в реакцию. Толщина гидросиликатной связки на зернах кварца составляет менее 5…10мкм и даже при тонком измельчении значительная его часть (до 50 %) остается без изменения. Однако зерновой состав песка-заполнителя играет положительную роль при создании плотной упаковки частиц в изделиях, что обеспечивается зернами разного размера.

Основу технологического процесса производства известковопесчаных изделий составляют: приготовление сырьевых смесей при равномерном перемешивании компонентов и их увлажнении, формование изделий и гидротермальная обработка в автоклаве. В результате образуются гидросиликаты кальция, которые цементируют зерна заполнителя и придают сформованным изделиям определенные строительно-технические свойства. В зависимости от вида изделий и их свойств выбирают сырьевые материалы, способы их подготовки, приготовления сырьевых смесей и условия гашения извести, а также способы формования изделий и режим автоклавирования. Составы сырьевых смесей для производства различных материалов сильно отличаются, как и технологические схемы и параметры производства автоклавных известково-песчаных изделий. Однако в каждом конкретном случае при выборе наиболее эффективной схемы производства целесообразно получать изделия с наибольшей прочностью и долговечностью

при минимальных расходах известкового компонента, с низкими энергозатратами и высокой степенью интенсификации технологического процесса.

2.1. Гидросиликаты кальция и их свойства

На прочность вяжущих материалов оказывают влияние много факторов: состав сырьевой смеси, дисперсность исходных материалов, плотность, режим автоклавной обработки, что в целом обеспечивает получение гидросиликатов различного состава и свойств. Соединения системы СаО-SiO2-Н2О широко известны в природе и технике. Гидросиликаты кальция являются основными соединениями, которые образуются в процессе твердения различных вяжущих материалов: известково-песчаных, известково-шлаковых, портландцемента. В настоящее время известно более двадцати гидросиликатов кальция природного характера и искусственно синтезируемые. Природные соединения гидросиликатов кальция представлены такими минералами, как окенит, гиролит, трускотит, ксонотлит, ривейсадит, гиллебрандит, фошагит, афвиллит и др. Уже в обычных условиях при взаимодействии СаО и SiO2 в водной среде, а также при гидратации цементных минералов образуются гидросиликаты кальция. В начальный период они получаются неопределенного стехиометрического состава nCaO mSiO2 aq. Гидротермальная обработка исходных смесей ускоряет процесс образования гидросиликатов кальция. При этом отдельные фазы, полученные при высоких температурах, отличаются более правильным строением. Конечный продукт гидротермального синтеза в основном определяется стехиометрией сырьевой смеси (отношение СаО/ SiO2), температурой и продолжительностью процесса. Системная классификация гидросиликатов кальция отсутствует, в связи с чем разные авторы пользуются чаще всего наименованиями соответствующих минералов.

В 1953 г. Р.Х. Боггом была предложена классификация гидросиликатов кальция, в основу которой положено отношение СаО/SiO2 в их составе. По этому признаку гидросиликаты кальция подразделяются на две группы:

1) высокоосновные (СаО/SiO2 ≥ 1,5) – С2SH(A); C2SH(C);

C2SH(Д); C2SH; C2SH2 и др.;

2) низкоосновные (CaO/SiO2 <1,5) – CSH(B); C5S5H или C3S3H

(ксонотлит); C2S3H2 (гиролит); CSH(А) и др.

Классификация Р.Х. Богга имеет некоторые недостатки. Принятые в ней коэффициенты при оксидах в значительной мере условны, и химический состав гидросиликатов кальция отражен неточно. Однако эта классификация получила широкую известность и ею пользуются до настоящего времени многие исследователи.

Х.Ф.У. Тейлор в 1969 г. классифицировал гидросиликаты каль-

Группа

Рекомендуемое наименование

Состав

Вероятная ионная структура

СаО

SiО2

Н2О

А. Соединения, родственные по структуре волластониту

Некоит 3 6 8 Ca3(Si6O15)·8H2O

Окенит 3 6 6 Ca3(Si6O15)·6H2O

Ксонотлит

6 6 1

Ca6(Si6O17)(OH)2

Фошагит

4 3 1

Ca4(SiO3)3(OH)2

Гиллебрандит

2 1 1

Ca2(SiO3)(OH)2

Б. Тоберморитовая группа

Тоберморит 14Ǻ

5 6 9

Ca5(Si6O18Н2) ×

× 8 H2О

Тоберморит 11,3 Ǻ

5 Ca5(Si6O18Н2) ×

× 4·H2О

Тоберморит 9,3 Ǻ (риверсайдит)

5 6 0–2

~ Ca5(Si6O18Н2)

Полузакристал. тоберморит

1 1 n

гидрат β-СS

Тоберморитовый гель

1 1 1

гидрат β-СS

В. Гироли товая группа

Гиролит

2 3 2

Ca8(Si12O30)(ОН)

× 6 Н2О

Трускоттит

10 3 –

Z-фаза 2 4 3 –

Г.Соединения, родственные по структуреγ-Ca2SiO4

Кальциевый хондродит

5 2 1

Ca5(SiO4)2· (ОН)2

Гидрат γ-C2S

2 1 <1

–

Д. Другие соединения

Афвиллит

3 2 3

Ca3(НSiO4)22Н2О

Гидрат α-C2S

2 1 1

Ca2(НSiO4)(ОН)

Фаза Υ 6 3

Ca6(Si2O7)(SiO4)

× (ОН)2

Трехкальциевый гидросиликат

6 2 3

Ca6(Si2O7)(ОН)

ция по структурному признаку. Все гидросиликаты кальция объединены в пять групп с родственной кристаллической структурой [24].

Таблица 24

Классификация гидросиликатов кальция по Тейлору

В эти группы входят гидросиликаты кальция различного химиче-

Молекулярное соотношение, СаО:SiO2

Температура, град. С

50 100 150 200 250 300

3:1

←С2SН2 + Са(ОН)2→ ← С2SН(А) → ← С2SН(В) → ← С2SН2→ + + Са(ОН)2 Са(ОН)2

2:1

←СSН(В) + Са(ОН)2→ ← С3S2Н3 → ← С2SН(В) → ← С2SН(С)→ + Са(ОН)2

3:2

←СSН(В)→ ← С3S2Н3 → ← С5S5Н+ С2SН(В) → ← С2S5Н+ С2SН(С)→

1:1

←СSН(В)→ ← СSН(А) → ← С5S5Н5→

2:3

←СSН(В) + SiO2→ ← С2S3Н2→

ского состава и с различным соотношением СаО/SiO2 (табл. 24), но сходной кристаллической структурой. Далее в обозначениях гидросиликатов кальция использована классификация Богга как наиболее распространенная при рассмотрении вопросов гидратации цементов и твердения в системе СаО–SiO2–Н2О.

Изучением свойств гидросиликатов кальция занимались многие ученые – Х.Ф.У. Тейлор, Р.Х. Богг, Д.Е. Бесси, Д.Л. Калоусек, Х.С. Мамедов, Н.В. Белов, Ю.М. Бутт, Л.Н. Рашкович и др. На рис…. приведена гипотетическая тройная фазовая диаграмма устойчивости соединений системы СаО-SiO2-Н2О (по Бессею) в зависимости от температуры процесса и отношения СаО/ SiO2. В температурном интервале 0-100º С устойчивыми соединениями являются CSH(B) и C2SH2. При повышении температуры до 180º С возникают почти все известные гидросиликаты кальция как переходные фазы. Устойчивыми соединениями при температуре 180º С в области, богатой СаО, является гиллебрандит, а в области, богатой SiO2, - ксонотлит. Кроме этого, новообразования будут представлены свободными SiO2 и Са(ОН)2. Промежуточными нестабильными фазами будут гиролит и силикагель. В табл.25 приведена последовательность образования гидросиликатов кальция в зависимости от температуры и соотношения С/S.

Таблица 25

Последовательность образования гидросиликатов кальция

Уменьшение соотношения СаО:SiO2 с ростом температуры приводит к образованию тоберморита, состав которого соответствует исходному соотношению С/S в смеси. Свойства некоторых индивиду-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 127 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]