Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 125 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Модуль для гидравлической извести колеблется в пределах от 1,7

Химический состав

Норма для извести, % по массе

слабогидравлической

сильногидравлической

Активные СаО и МgО: не более не менее

65 40

Активный МgО, не более

СО2 , не более 6 5

до 9,0 [24]. Различают два вида гидравлической извести: слабо гид- равлическую и сильно гидравлическую. К первой обычно относят известь с гидравлическим модулем 4,5-9, а ко второй – с модулем 1,7-4,5. Если продукт обжига имеет гидравлический модуль менее 1,7, то его относят к романцементу (1,1-1,7), если же более 9,0, то – к воздушной извести. Гидравлическая известь по химическому составу должна соответствовать требования, приведенным в табл.13 [14]. Значения гидравлического модуля отражают химический состав извести. Так, низкие его значения свидетельствуют о высоком содержании глинистых и кремнеземистых примесей, которые после обжига присутствуют в извести в виде силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Содержание свободного оксида кальция при этом будет минимальным. В связи с тем, что способностью к гашению обладает свободный оксид кальция, а гидравлическими свойствами - силикаты, алюминаты и ферриты кальция, то уменьшение количества свободного оксида кальция занижает способность извести к воздушному твердению и делает ее более способной к гидравлическому твердению.

Таблица 13

Химический состав гидравлической извести

Температура обжига гидравлической извести зависит от состава и структуры обжигаемого сырья. Чем больше в сырье глинистых и магнезиальных примесей, тем ниже температура обжиге извести. Практически гидравлическую известь обжигают в пределах 900… 1100 ºС. По минералогическому составу известь состоит из образующихся преимущественно путем реакций в твердом состоянии 2СаО·SiO2, CaO·Al2O3 и 2СаО·Fe2O3 , а также не вступивших в реакцию и оставшихся в свободном состоянии оксидов кальция и магния и непрореагировавших зерен кварца. При повышении содержания глинистых примесей способность продукта обжига гаситься ослабляется и может наступить такой момент, когда известь не будет содержать свободного оксида кальция и потеряет способность гаситься. Гидравлическую известь, имеющая такой состав, называется обычно цементной. При об-

жиге до спекания и образовании клинкерных минералов она переходит в разряд портландцемента.

Зерна гидравлически активной извести, которые при гашении не рассыпаются, имеют темный цвет и отличаются большей твердостью. А та часть извести, которая легко гасится и при этом рассыпается, отличается белой окраской. Гашение гидравлической извести протекает более трудно чем воздушной извести, так как она содержит значительное количество негасившихся минералов, отличается плотным строением и в процессе гашения выделяет меньшее количество тепла. Чем больше в гидравлической извести содержится силикатов, алюминатов и ферритов кальция, которые покрывают зерна оксида кальция, тем плотнее получается продукт обжига и в последующем такая известь трудно гасится.

Количество воды, необходимое для гашения гидравлической извести, складывается из воды на гашение оксида кальция и воды на гидратацию силикатов, алюминатов и ферритов кальция и составляет 7 – 17 % от массы извести. С учетом испарения воды при гашении СаО практически расход воды несколько выше.

Твердение гидравлической извести складывается из двух процессов: твердения воздушной извести и твердения силикатов, алюминатов и ферритов кальция. На первой стадии протекают процессы гидратации СаО, а затем уже процессы гидравлического твердения. При повышенном содержании силикатов, алюминатов и ферритов кальция условия твердения приближаются к условиям твердения романцемента, а с увеличением содержания оксида кальция – к условиям твердения воздушной извести.

Тонкость помола извести должна соответствовать остатку частиц не более: на сите № 02 – 1,5 %, № 008 – 15 %. Предел прочности образцов извести через 28 суток твердения должен быть не менее:

а) при сжатии 1,7 МПа - для слабогидравлической извести;

5,0 МПа – для сильногидравлической извести.

б) при изгибе 0,4 МПа - для слабогидравлической извести;

1,0 МПа - для сильногидравлической извести.

Гидравлическая известь используется для изготовления строительных растворов.

Гидратная воздушная известь

Воздушная известь отличается от других вяжущих веществ тем, что может превращаться в порошок не только при помоле, но и при гашении, т.е. обработкой извести водой, при которой известь рассыпается в тонкий порошок. При гашении происходит превращение оксида кальция в гидроксид по следующей реакции:

СаО +Н2О ↔ Са(ОН)

+ 65 кДж/моль.

При гашении извести выделяется большое количество тепла – 65 кДж на 1 г-моль, или 1160 Дж на 1 г СаО. Это вызывает большой подъем температуры, поэтому при хранении и перевозке негашеной извести необходимо соблюдать меры предосторожности.

В условиях производства технологический процесс состоит из следующих операций: дробление извести - кипелки, ее гашение, силосование продукта гашения, отсева непогасившихся частиц, их помола и смешения с погашеной известью и упаковка готового продукта.

При соприкосновении извести с водой на поверхности кусков начинается быстрая гидратация активной составляющей извести. В результате получается пластичное тесто, которое в дальнейшем превращается в горячий порошок, из которого испаряется избыточная вода. Несколько позже идет гидратация непогасившихся частиц и окончательное высыхание порошка.

Гидратная (гашеная) известь выпускается без добавок и с добавками 1 и 2 сорта[14], содержание активных СаО и МgО в ней составляет: - для извести без добавок – 67 и 60 %;

- для извести с добавками – 50 и 40 % соответственно сорту.

Содержание СО2 в извести без добавок - 3 и 5 %; с добавками –

2 и 4 % соответственно сорту извести.

Влажность гидратной извести должна быть не более 5 %.

Степень дисперсности порошкообразной гидратной извести должна быть такой, чтобы при просеивании извести через сито № 02 и 008 проходило соответственно не менее 98,5 и 85 % массы просеиваемой пробы.

1.2.3. Взаимодействие извести с водой

При взаимодействии извести с водой образуется гидроксид кальция Са(ОН)2. Его природный аналог, портландит, встречается редко. В вяжущих материалах Са(ОН)2 кристаллизуется в форме гексагональных пластинок твердостью 2 по шкале Мооса и плотностью 2230 кг/м3. Кристаллы характеризуются следующими оптическими свойствами: показатели преломления Ng =1,574 и Np=1,547. Аморфный гидроксид кальция имеет истинную плотность, равную 2080 кг/м3.

Для извести как вяжущего вещества при взаимодействии с водой характерен термин “гидратация”. В практике довольно часто используют термин “гашение” извести. Термины “гидратация” и “гашение” извести являются синонимами и заменяют друг друга. Однако практически пользуются термином “гашение”, когда речь идет об извести как о техническом продукте. Термин “гидратация” применяется при рассмотрении (изучении) процесса гидратации активных составляющих извести – оксидов СаО и МgО.

Гидратация оксида кальция представляет собой высокоэкзотермическую обратную реакцию:

СаО +Н2О ↔ Са(ОН)2 + 65 кДж/моль.

Процесс идет с повышением температуры и сопровождается увеличением в 2…3 раза объема получаемого продукта. Как только вода проникает в поры, на поверхности кусков извести идет химическая реакция гидратации СаО с выделением теплоты. В куске возникают силы термического расширения, в результате чего куски разрушаются и распадаются на бесчисленное количество мельчайших частиц в виде либо порошка, либо коллоидной суспензии, в зависимости от количества используемой воды. При гашении высокоактивной быстрогасящейся извести процесс протекает очень быстро и подобен миниатюрному взрыву. При этом выделяется пар, который образуется вследствие нагрева воды теплом реакции гидратации. Пар выделяется с шипением, масса извести как бы кипит. Получающийся продукт гидратации Са(ОН)2 представляет собой очень белый мелкодисперсный порошок. Присоединенная вода химически связана с оксидом кальция, она входит в молекулу гидроксида кальция, который представляет собой сильное основание.

В первоначальный период взаимодействия извести с водой, по представлениям Бакмана, образуется метастабильное соединение СаО·2Н2О, которое сопровождается хорошо заметным уплотнением исходного порошка. Затем плотная гомогенная масса начинает бурлить с выделением большого количества тепла и парообразования. При этом происходит отщепление одного моля воды, образуется порошкообразный продукт.

Общую схему гидратации оксида кальция можно представить следующим образом:

СаО +2Н2О = СаО·2Н2О = Са(ОН)2 +Н2О + 65 кДж.

Приведенная реакция может сдвигаться влево или вправо в зависимости от температуры и давления. В конце процесса образуется пушонка – появляются хлопья гидроксида кальция.

Известно, что гексагональные кристаллы Са(ОН)2 симметрично заряжены двумя диполями с перекрещивающимися осями. Поэтому происходит взаимное притяжение разноименно заряженных участков отдельных кристаллитов по этой схеме, что приводит к образованию хлопьев. На этом этапе отдельные хлопья слипаются и превращаются в более крупные и плотные [14].

Промежуточное соединение СаО·2Н2О сохраняется в устойчивом состоянии, если сильно охладить реагирующую смесь. Кроме гидроксида кальция и его метастабильной формы СаО·2Н2О в системе

СаО–Н2О образуются и другие кристаллогидраты извести. При испарении воды из пересыщенных растворов извести можно получить кристаллогидрат состава СаО·1,5Н2О, который при нагревании до 70

С и выше превращается в аморфный гидроксид кальция. Число молей воды в кристаллогидратах может достигать значений 4…6, получение которых возможно при высоких давлениях (до 280 МПа). При таком давлении вода связывается кристаллитами значительно прочнее, чем в адсорбционных слоях, окружающих Са(ОН)2 в обычных условиях. Однако кристаллогидраты существуют при температурах ниже 100 оС.

В работах [15] при обычных температурах из пересыщенных рас-

творов извести был получен кристаллогидрат СаО·nН2О, где коэффициент n более 1. Дифференциально-термический анализ гидратной фазы, полученной из СаО ч.д.а и находившейся в воде в течение 35 мин и 6 сут показал, что различия по количеству связанной воды составили около 2 % (потери массы с физической влагой исключены). У гидратов, находившихся более длительное время в растворе, выявлены два эндотермических эффекта с температурами 170 и 320 оС. Температура разложения Са(ОН)2 при этом повышается с 562 до 570 оС. Продукты гидратации, предварительно высушенные при температурах несколько ниже температур проявления этих двух эндоэффектов, имели отличия по количеству связанной влаги на уровне 3…3,5 % и по температуре разложения Са(ОН)

повысившейся с 550 до 565 0С. Из-

менение состава кристаллогидратов отражается на их химических свойствах, таких, как скорость растворения, что важно для технологического процесса производства изделий на основе извести. Положительным является увеличение скорости растворения гидроксидов кальция.

Исследования Е.Е. Сегаловой и П.А. Ребиндера показали, что процесс гидратации СаО заключается в растворении оксида кальция и образовании насыщенного относительно его раствора, который является пересыщенным относительно гидроксида кальция. Гидроксид кальция кристаллизуется из раствора как менее растворимое соединение сравнительно с СаО.

Долгое время процессы твердения извести объяснялись ее высыханием с частичной кристаллизацией и карбонизацией продуктов гидратации. Впервые Б.В. Осин. на основе исследований свойств молотой негашеной извести указал на сходство процесса схватывания молотой негашеной извести с процессом схватывания и твердения гидравлических вяжущих веществ, т.е. на гидратационный характер процесса. Сущность процессов схватывания и твердения гидравлических цементов подробно раскрыта в работах академика А.А. Байкова, который выделяет три главных периода:

1) период растворения до образования насыщенного раствора

малой части вяжущего вещества, которая химически реагировала с водой в первый момент после затворения;

2) период коллоидации, или схватывания, характеризующийся

выделением коллоидных частиц с образованием своеобразного минерального клея;

3) период кристаллизации, или твердения, с превращением более

растворимого коллоидального вяжущего вещества в менее растворимое кристаллическое вещество с образованием кристаллических сростков при последовательном нарастании его прочности.

Современная теория твердения вяжущих (работы П.А. Ребиндера, Е.Е. Сегаловой, С.И. Конторовича и др.) объясняет взаимодействие молотой негашеной извести с водой как совокупность последовательно протекающих физико-химических процессов, которые складываются из растворения исходного вещества и образования гидратов коллоидно-коагуляционной структуры с их последующей. Более наглядно сложный процесс твердения молотой негашеной извести принято разделять на несколько периодов:

1. Период поверхностной гидратации. При затворении водой мо-

лотой негашеной извести на поверхности ее зерен начинается химическая реакция, в результате чего образуется гидроксид кальция, который быстро переходит в раствор. Вода проникает к следующим слоям известковых зерен, подвергая их гидратации и последующему растворению в воде. Этот процесс продолжается до образования насыщенного раствора гидроксида кальция. Вследствие его очень низкой растворимости (примерно 1,3 г/л СаО) и ограниченного содержания воды затворения на насыщение раствора продуктами расходуется незначительная часть извести. Однако более высокая растворимость оксида кальция (2,85 г/л) способствует тому, что химический процесс взаимодействия извести с водой продолжается. На это указывает некоторое повышение температуры известкового раствора.

2. Период химического и адсорбционного диспергирования обу-

словлен взаимодействием с водой основной массы извести, которая не прореагировала после образования насыщенного раствора гидроксида кальция. При отсутствии условий для дальнейшего перехода в раствор продуктов гидратации взаимодействие извести с водой сопровождается ее прямым присоединением к оксиду кальция, минуя процесс растворения. Происходит диспергирование зерен извести с отделением от них мельчайших твердых частиц. Возникает много новых поверхностей, которые обладают гидрофильными свойствами. На их смачивание расходуется значительная часть свободной воды. Результатом этого физико-химического процесса является образование в пересыщенном растворе продуктов гидратации коллоидных систем, состоя-

щих из мельчайших частиц того же гидрата. Отсюда увеличивается вязкость и значительно повышается температура известковой массы. Из жидкого состояния она переходит в тестообразное.

3. Период коагуляции. В данный период происходит гидратация

глубинных слоев известковых зерен. Вследствие отсутствия достаточного содержания свободной воды на гидратацию этой части извести расходуется некоторая часть воды, которая отсасывается из диффузных слоев коллоидных частиц, что обусловливает их коагуляцию. Происходит сближение мельчайших твердых частиц и уменьшение водных прослоек между ними. По мере отсасывания воды из диффузных слоев коллоидных мицелл при гидратации оксида кальция в глубине отдельных зерен извести происходит дальнейшее уплотнение и сцепление мельчайших частиц. Это усиливает процесс образования коагуляционной структуры. Известковая масса еще больше загустевает, теряет подвижность и схватывается.

4. Период кристаллизации. Известно, что наиболее мелкие части-

цы коллоидных фракций, имея высокую удельную поверхность, обладают большим запасом свободной энергии. Для сохранения термодинамической устойчивости эти частицы стремятся к уменьшению свободной энергии, следствием чего является их укрупнение. Причем этот процесс сопровождается растворением мелких коллоидных фракций и увеличением более крупных частиц, которые выкристаллизовываются и формируют каркас будущего кристаллического сростка. Затем по мере возникновения новых контактов новообразований между частицами каркас обрастает, и кристаллы срастаются между собой. В результате этого процесса известковая масса затвердевает и превращается в плотный монолит, прочность которого при обычных условиях твердения достигает 10…15 МПа (100…150 кгс/см2) и выше.

На скорость реакции гидратации СаО и свойства получаемых продуктов влияют много факторов: температура обжига извести, дисперсность исходного материала, количество воды затворения, температура процесса гидратации и т.д.

Температура образования оксида кальция оказывает большое влияние на его реакционную способность, что обусловлено как размерами кристаллов, так и их удельной поверхностью. Известно, что при обжиге известняков при температурах 800…900оС получается мелкокристаллическая СаО (размер кристаллов – 0,3 мкм). С повышением температуры обжига происходит рост кристаллов оксида кальция. Так, при 900 оС их размер составляет 0,5…0,6 мкм, при 1000 оС – 1…2 мкм, при 1100 оС – 2,5 мкм. При 1200 оС частицы увеличиваются до 6…13 мкм, в последующем происходит их спекание [15]. Чем меньше размер кристаллов СаО, тем выше скорость реакции их

взаимодействия с водой.

С повышением температуры обжига изменяется структура извести. В работах И.Г. Лугининой и В.Д. Барбанягрэ показано, что при увеличении температуры обжига снижаются параметры кристаллической решетки СаО с 4,84 Ǻ при 900 оС до 4,796 Ǻ при 1400 оС. Сжатие ячейки сопровождается спеканием, которое ярко выражается в изменении объемной массы частиц. Если спекание начинается при плотности 2,45…2,5 г/см 3, то длительная выдержка при высокой температуре увеличивает плотность кристаллов и при 1400 оС можно получить полностью спекшиеся образцы с плотностью, близкой к 3,3 г/см3 . Реакционная активность такой извести сильно уменьшается.

Основным фактором, определяющим скорость гидратации СаО, является диффузионная способность воды к зернам извести. В начальный период вода соприкасается с зернами извести и интенсивно взаимодействует с поверхностным слоем. В результате образуется пленка из Са(ОН)2, через которую вода с трудом проникает внутрь зерна. С течением времени толщина этой пленки вокруг зерна извести увеличивается, процесс гидратации замедляется и может практически прекратиться. Поэтому для завершения этого процесса важную роль играет первоначальный размер частиц извести и скорость диффузии воды. С уменьшением размера частиц, которое достигается помолом, увеличивается поверхность соприкосновения извести с водой и процесс гашения ускоряется. По данным Вурера, известь с частицами размером 1 мкм гидратируется в 30 раз быстрее, чем с частицами в 10 мкм.

С повышением температуры гашения извести диффузия воды через пленку гидроксида кальция возрастает, доступ воды к непрореагировавшим внутренним частям зерен извести протекает более интенсивно и процесс гашения извести в целом значительно ускоряется. Повышение температуры на каждые 10 оС в интервале от 0 до 100 оС приводит к увеличению скорости гашения извести в 2 раза. В автоклавных условиях за короткое время удается погасить даже намертво обожженную известь, которая в обычных условиях гидратируется очень медленно [6].

Исследования, проведенные с изменением температуры воды затворения, показали, что увеличение температуры воды до 60 оС в 5 раз ускоряет реакцию оксида кальция с водой [18]. При использовании воды с температурой 10 оС оксид кальция гидратирует за 100 с до максимальной температуры 99 оС, повышение температуры воды до

60 оС ускоряет процесс гидратации в 5 раз: максимальная температура 102 оС достигается за 20 с. С ростом температуры процесса отмечена

высокая степень диспергации получаемых продуктов гидратации. Удельная поверхность Са(ОН)2 возрастает в 1,5 раза и имеет наибольшие значения при температуре воды 40 оС (табл. 14). Увеличение температуры гашения извести приводит к переходу воды в пар.

Таблица 14

Температура воды, град. С

Время достижения максимальной температуры, с

Максимальная температура гашения, град. С

Уд. поверхность Са(ОН)2, м2/кг (по адсорбции азота)

100

10590

85,5

16370

100

17550

102

15200

Скорость гидратации СаО и удельная поверхность Са(ОН)

при изменении температуры воды

Гашение извести при повышенных температурах имеет большое значение на практике. Особенно благоприятно это сказывается при одновременном воздействии температуры и давлении пара, так как при повышении только температуры испарение воды протекает очень быстро и процесс гашения может не завершиться. При их совместном воздействии процесс идет быстро и завершается полностью, при этом изменяются адсорбционные свойства Са(ОН)2.

На скорость и полноту гашения извести, а также свойства получаемого Са(ОН)2 влияет водоизвестковое отношение (В/И). Известно, что гашение извести большим количеством воды приводит к образованию водной суспензии со специфическими свойствами коллоидных систем. Коллоидные свойства растворов извести известны давно. Суспензия извести содержит положительно заряженные частицы (мицеллы), которые представляют собой кристаллиты Са(ОН)2, окруженные молекулами воды. Наиболее прочно на поверхности частиц удерживается сравнительно небольшое число молей Н2О. По мере удаления от ядра мицеллы вода удерживается более слабо, образуя диффузную оболочку. Количество адсорбированной воды различно и по данным разных авторов составляет от 4 до 8 молей. Подтверждением этому является получение жирной извести, погашенной в тесто, которая будет хорошо оводнена. Эта же известь, предварительно погашенная в пушонку и затем затворенная водой, требует более длительного оводнения.

При изменении водоизвесткового отношения изменяются температура процесса и свойства получаемого Са(ОН)2. Так, если при гашении извести активностью 85 % по условиям химической реакции оксида кальция с водой температура процесса составила 201 оС, то увеличение количества воды в 2 раза привело к снижению температуры до 98 оС, а в 2,5 раза – до 95 оС [19]. Оптические показатели полу

ченных гидратов различны. Показатели светопреломления Са(ОН)2,

Водоизвестковое

отношение

Отношение высоты пика к его ширине у основания по

дифракционным отражениям, Ǻ

1,680

1,791

1,920

3,100

0,32

0,258

0,092

0,157

0,078

0,8

0,250

0,091

0,142

0,077

2,1

0,210

0,086

0,118

0,070

полученного из химически чистого оксида кальция, с увеличением водоизвесткового отношения от 0,32 до 0,8 увеличились: Ng – с 1,575 до 1,578; Np – с 1,545 до 1,547. Двупреломление Ng – Np при этом изменилось, что в целом свидетельствует об изменениях в кристаллической структуре Са(ОН)2.

Толщина адсорбционно-гидратного слоя определяется состоянием поверхности дисперсной фазы. Различные типы связанной воды характеризуются различной прочностью связи с поверхностью твердого тела [20]. К числу наиболее прочно связанной относится химически связанная вода, изменение количества которой в структуре Са(ОН)2 выявляется химическим, дифференциально-термическим и другими методами анализа. Затем следует поставить капиллярно-связанную и адсорбционно-связанную влагу, прочность связи которых с частицами гидратных фаз меньше, чем для химически связанной воды. По результатам исследований получаемые гидроксида кальция в различных температурных условиях отличаются температурой разложения и количеством связанной воды.

Рентгенофазовым анализом Са(ОН)2 выявлены различия дифракционных отражений, в частности изменение формы и размера характерных для минерала пиков (табл. 15). Наиболее значительные изменения дифракционных отражений наблюдаются для Са(ОН)2, полученного в условиях с максимальным тепловыделением – расширено основание пика и изменена его форма.

Таблица 15

Характеристика дифракционных пиков Са(ОН)

Снижение температуры процесса гидратации СаО при увеличении водоизвесткового отношения приводит к уменьшению парообразования, и с учетом растворимости исходного минерала увеличивается пересыщение раствора. В таком растворе быстро образуется боль-

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 125 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]