Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие
.pdf
альных фаз системы СаО-SiO2-Н2О, которые наиболее часто встречаются в автоклавных материалах, приведены ниже.
Наиболее распространенными гидросиликатами кальция, которые
составляют структуры гидратированных вяжущих (известковопесчаных, цементов и др), являются тобермориты. Эта группа гидросиликатов кальция представлена различными соединениями в зависимости от степени их кристаллизации. При отношении С/S смеси
около 0,8 известны такие гидросиликаты кальция: пломбиерит, С4S5Н5
(тоберморит), ривейсадит. При отношении С/S = 1,5 образуется 12,6 Åтоберморит, 10 Å-тоберморит, С2SН
2 И ГЕЛЬ
CSH. Гидросиликаты то-
берморитовой группы имеют следующие индивидуальные свойства:
Np = 15,70, Nm = 1,571, Nд = 1,575; плотность - 2,44 для тоберморита и
2,40-2,46 для CSH(B).
Гидросиликат С4S5Н
или 11,3 Å-тоберморит кристаллизуется
5
при температурах 110-275º С, аналогичен природному кристаллическому минералу с межплоскостным расстоянием 11,3 Å.
Слабозакристаллизованные тоберморитовые фазы являются продуктами низкотемпературного синтеза. В обычных условиях при гидратации цементных минералов образуются CSH(B) и С2SН2. Вторая
фаза является неустойчивой и в ненасыщенном растворе Са(ОН)2 переходит в CSH(B) и Са(ОН)2. В устойчивом состоянии С2SН2 находится в насыщенных растворах Са(ОН)2. Для С2SН2 характерным является
высокое содержание извести (С/S до 1,5 –1,75) и волокнистое строение. Волокна могут быть длинными, тонкими и в виде пластинок.
Основным компонентом в автоклавированных известковопесчаных смесях является хорошо закристаллизованный CSH(B). Отношение С/S в CSH(B) может меняться в интервале 0,8-1,33. Межплоскостное расстояние различно и может составлять от 10 Å до 14 Å,
т.е. имеет межплоскостные расстояния те же, что и обычный тоберморит. При нагревании CSH(B) при 800-850º С происходит обезвоживание со значительно выраженным экзотермическим эффектом аналогично тобермориту.
Гелеобразные тобермориты возникают на первых стадиях гидратации цементных минералов при комнатной температуре. Они отличаются низкой степенью закристаллизованности. Гелеобразные тоберморитовые фазы могут возникать в начале гидротермальной обработки
цементного теста при 180º С. Однако в большей степени в этих условиях они превращаются в известные тоберморитовые минералы.
Ксонотлит получается в известково-песчаных смесях при соответствующем отношении СаО к SiO2 в температурном интервале 150400º С. В качестве промежуточных фаз возникают С2SН2, CSH(B), тоберморит. При синтезе из суспензии ксонотлит имеет достаточно
крупную по сравнению с тоберморитом структуру, состоящую из тон-
71
ких игл длиной 5-10 мкм. В плотных образцах ксонотлит кристаллизуется значительно хуже. При относительно низких температурах (до
200º С) ксонотлит получается довольно трудно и в меньших количествах в виде мелких агрегатов. При нагревании структура ксонотлита
не изменяется до 750º С, при более высоких температурах протекает
его разложение до β-волластонита.
С
SН . К гидросиликатам кальция, имеющим такой состав можно
2
отнести С2SН(А), С2SН(В) (гиллебрандит), С2SН(Д), С2SН(С). Общая
формула для этих соединений может выражена так: 2СаО·SiO2·nH2O.
С
SН(А) является продуктом автоклавной обработки до 200º С порт-
2
ландцемента и известково-песчаных смесей. Его кристаллы имеют вид
призматических пластин. При нагревании обезвоживается до γ-C2S .
На дифференциальных кривых термического анализа имеет эндотермические эффекты при 420, 480 и 900º С. Np = 1,614, Nm = 1,620,
Nд = 1,633.
С
SН(В) – природный гидросиликат кальция, известный как гил-
2
лебрандит. Получается в условиях водяного насыщенного пара из известково-кремнеземистых смесей, а также при гидратации β-C2S в интервале температур 150-250 ºС. Первичными продуктами при образовании гиллебрандита являются С2SН(А) и С2SН2 . По данным Х.С.
Мамедова и Н.В. Белова структура гиллебрандита представляет собой
чередующиеся слои ксонотлита и портландита. Обезвоживание гиллебрандита при нагревании происходит при температуре 520 и 550 ºС с
первичным образованием Са(ОН)2 и ксонотлита, затем конечного
продукта β-C2S.
С
SН(Д) по данным Тейлора по структурным характеристикам
2
подобен фазе Y (С6S3Н).. и синтезируется при высоких температурах и
давлении.
С
SН(С) идентичен гидрату γ-C2S.
2
В производственных условиях при производстве известковокремнеземистых строительных материалов химические процессы образования водных гидросиликатов кальция протекают не до конца, так
как не достигается равновесное состояние. Поэтому состав новообразований колеблется в больших пределах и включает различные переходные формы, в том числе и гелеобразные. Конечный состав новообразований определяет свойства готовых изделий.
Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович изучали прочностные свойства некоторых гидросиликатов кальция, которые были синтезированы из извести и кварцевого песка в автоклавных условиях и соответствующих
сти ти и кварцевого песка в автоклавных условиях и соответствующих
стехиометрических отношениях [10]. Свойства некоторых гидросиликатов кальция, наиболее часто встречающихся в известково-песчаных
материалах, приведены в табл. 26. Авторы пытались получить образцы
72
с постоянной объемной плотностью около единицы. Однако разное
Гидросили-
кат
Образцы-кубы до карбони-
зации
Образцы-кубы после карбо-
низации в течение 6 мес
R cж, МПа
Морозостой-
кость, циклов
R cж, МПа
Морозостой-
кость, циклов
СSН(В)
38,0
10
24,0
6
Tоберморит
17,5
13
25,5
11
Kсонотлит
12,5
15
22,5
6
С2SН(А)
2,0
75
14,0
>350
С2SН(С)
2,0
15
29,5
115
соотношение исходных компонентов и характер кристаллизации синтезируемой фазы несколько изменили положение. Но, несмотря на
некоторые различия, авторы пришли к следующим выводам:
– прочность высокоосновных гидросиликатов кальция С2SН(А) и
С2SН(С) значительно ниже прочности низкоосновных гидросиликатов,
а их морозостойкость превышает морозостойкость всех исследуемых
соединений;
– быстрее всех карбонизируется трудно кристаллизуемый гидросиликат СSН(В), а медленнее всех – хорошо закристаллизованный
С2SН(А), при этом СSН(В) теряет до 30 % своей прочности;
- прочность двухосновных гидросиликатов кальция после карбо-
низации увеличивается более чем в 10 раз и достигает показателей
высокопрочных гидросиликатов СSН(В) и тоберморита.
Таким образом двухосновный гидросиликат кальция С2SН(А) характеризуется низкой прочностью и высокой морозостойкостью. Это
соединение легко образуется в системах с высоким содержанием извести, легко кристаллизуется, а его крупные призматические кристаллы
плохо срастаются друг с другом. Наибольшей механической прочностью на сжатие будут обладать известково-кремнеземистые изделия, в
составе которых основным цементирующим веществом является
СSH(B). Наибольшей прочностью на изгиб обладают изделия, в составе которых больше ксонотлита. Таким образом, мелкокристаллизующиеся одноосновные гидросиликаты кальция придают изделиям
большую механическую прочность на сжатие, гидросиликаты игольчатого типа – на изгиб.
Таблица 26
Некоторые свойства гидросиликатов кальция, синтезируемых
из извести и кварцевого песка
73
При нагревании происходит разложение гидросиликатов кальция
Группа
гидросиликатов
Наименование
гидросиликата
Главный пик,
о
С, разложе-
ния ГСК
Получаемая кри-
сталлическая фаза
Волластонитовая
Ксонотлит
790–840(–)
β-СS
Гиллебрандит
540–630(–)
β-С2S
Тоберморитовая
Тоберморит 14 Å
128(–)
Тоберморит 11 Å
Тоберморит 11 Å
250–260(–)
Тоберморит 9 Å
Тоберморит 9 Å
800–850(+)
β-СS
Полузакристал.
тоберморит
830–900(+)
β-СS
Тоберморитовый
гель
120(–)
β-С2S
Гиролитовая
Гиролит
–
α-СS
Соединения, родственные по
структуре γ-С2S
Гидрат γ-С2S
750(–)
–
Другие соединения
Гидрат α-С2S
460–480(–)
β-С2S
с образованием кристаллической фазы силикатов кальция. Поведение
гидросиликатов кальция при нагревании по результатам исследований Х.Ф. Тейлора различно. Гидросиликаты кальция, которые содержат в своем составе гидроксильные ионы, разлагаются при температурах от 400 до 800 оС (ксонотлит, гиролит, гиллебрандит). С понижением содержания гидроксильных ионов термическая стойкость гидросиликатов возрастает. Соединения, содержащие SiOH или молекулярную воду, менее стабильны. Тобермориты 14 Å и 11 Å теряют молекулярную воду при температуре около 300 оС. Эти характеристики гидросиликатов кальция необходимо учитывать при получении материалов автоклавного твердения, подлежащих эксплуатации при повышенных температурах и в научных исследованиях. Результаты поведения
основных гидросиликатов кальция ри нагревании по исследованиям
Х.Ф. Тейлора представлены в табл. 27.
Таблица 27
Характерные пики разложения некоторых гидросиликатов
кальция по дифференциально-термическому анализу [24]
Примечание. Знак (+) обозначает экзотермический эффект,
знак (–)– эндотермический эффект.
74
Под действием углекислого газа гидросиликаты кальция разлагаются по следующей схеме:
mCaO·nSiO2·pH2O + mCO2 + qH2O →
mСаСО3 + n(SiO2·H2O) + (p+q- n) H2O
Этот процесс сопровождается увеличением объема твердой фазы
при карбонизации : CaO·SiO2·0,18H2O – на 47,26%; 4CaO·5SiO2·5H2O
– на 28,05%; 2CaO·SiO2·H2O-С2SH(С) – на 34,30%; С2SH(А) – на
29,7%; гиллебрандита – на 35,65%. На воздухе разложение гидросиликатов кальция идет значительно медленнее по сравнению с атмосферой влажного СО2. Наиболее быстро разрушается СSН(В), медленно –
тоберморит. Карбонизация гидросиликатов кальция, как правило способствует упрочнению структуры известково-кремнеземистых материалов. Однако при наличии большого количества СSН(В) при карбонизации происходит некоторое снижение механической прочности.
Прочность изделий на изгиб для составов из ксонотлита, тоберморита,
СSН(В) при действии углекислого газа возрастает, тогда как из
С2SH(А) и С2SH(С) – снижается.
Приведенные результаты свидетельствуют о положительных
свойствах высокоосновных гидросиликатов кальция во время эксплуатации. Поэтому при рассмотрении вопроса долговечности автоклавных материалов это необходимо учитывать, так как они компенсируют снижение прочности и низкие значения морозостойкости низкоосновных гидросиликатов кальция.
При рассмотрении физико-химических процессов, протекающих в
условиях автоклавной обработки строительных изделий на основе вяжущих, содержащих силикаты кальция, следует учитывать их свойства в
этих условиях и поведение с кремнеземистым компонентом. В отличии
от процессов гидратации портландцемента, протекающих в обычных
условиях, кремнеземистый компонент выполняет роль активной составляющей.
1.4. Механизм твердения известково-песчаного вяжущего
На прочность вяжущих материалов оказывают влияние многие
факторы: состав сырьевой смеси, дисперсность исходных материалов,
плотность изделий, режим автоклавной обработки, что в целом обеспечивает получение гидросиликатов различного состава и свойств.
Непосредственно после формования известково-песчаные материалы
имеют низкую прочность. К примеру, сырец силикатного кирпича
имеет прочность 0,4…0,6 МПа, которая обусловливается действием
сил молекулярного сцепления (доля общей прочности – 3,58 %), механического зацепления (соответственно – 14,65 %) и сил натяжения
жидкости в мельчайших капиллярах, образованных при сближении
75
коллоидных частиц смеси (доля общей прочности –81,77 %) [6]. В
случае использования предварительно погашенной извести значения
прочности сырьевых изделий будут низкими. И только при использовании молотой негашеной извести за счет ее гидратационного твердения можно получить несколько повышенные значения прочности за
счет образования сначала коагуляционной, а затем кристаллизационной структуры продуктов гидратации.
При обычных температурах (комнатных) твердение известковопесчаного вяжущего (изделия) складывается из нескольких процессов.
В случае использования гашеной извести мелкие частицы Са(ОН)2 в
присутствии воды перекристаллизовываются в более крупные, кристаллы срастаются, образуя каркас вокруг частиц песка и сцепляя их.
При получении изделий на основе негашеной извести происходит ее
гидратационное твердение: растворение СаО с образованием пересыщенного по отношению к Са(ОН)2 раствора и кристаллизация
Са(ОН)2. В обоих случаях не исключен процесс карбонизации гидроксида кальция за счет поглощения им углекислоты из воздуха. Этот
процесс идет особенно интенсивно при наличии влаги. Карбонизация
извести приводит к уплотнению и упрочнению структуры изделий.
В работах Ю.М. Бутта показана возможность образования гидросиликатов кальция при взаимодействии извести и кремнезема при
обычных температурах. Более интенсивно этот процесс протекает, если кремнезем находится в активном состоянии. В качестве сравнения
можно привести пример известково-песчаного вяжущего на основе
неизмельченного и измельченного кварцевого песка. Крупнозернистый кварц в обычных условиях характеризуется низкой растворимостью, поэтому он взаимодействует с известью очень медленно. Повышение тонкости помола кварцевого песка способствует его растворению, в результате чего возможно его взаимодействие с известью с
образованием гидросиликатов кальция. Однако следует признать, что в
этих условиях возможно получить лишь небольшое количество гидросиликатов кальция и трудно обеспечить полное связывание извести.
Активизация поверхности кварца происходит при его измельчении. Выше было показано, что при тонком измельчении кварца его
поверхность частично аморфизируется. Вероятность образования первичных гидросиликатов кальция при тонком совместном измельчении
извести и влажного песка была показана в работах автора [25]. На
начальных этапах твердения известково-песчаного вяжущего отмечено
более интенсивное связывание гидроксида кальция и наибольшее
количество новой фазы. Наличие первичных соединений в вяжущем
совместного помола подтверждено методом инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термическим и химическим анализами. Количество новообразований в нормальных условиях твердения невели-
76
ко. Однако при автоклавном твердении вяжущего они выполняют роль
кристаллических затравок, что обеспечивает интенсивный рост прочности вяжущего и способствует сокращению времени твердения.
Прочность вяжущего в рассматриваемом случае достигает максимальных значений через 4 ч изотермической выдержки в автоклаве, что
почти в 2 раза быстрее обычных условий.
В условиях автоклавной обработки образование гидросиликатов
кальция в известково-песчаном вяжущем протекает более интенсивно.
Взаимодействие исходных фаз в растворе обеспечивается диффузионными процессами, процессами кристаллизации и перекристаллизации
образующихся продуктов. При гидротермальных условиях реакции
образования гидросиликатов кальция, как правило, протекают в жидкой фазе. Разный характер изменения растворимости Са(ОН)2 и
кремнезема при повышении температуры приводит к тому, что взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе,
так как растворимость последней при низких температурах выше растворимости кварца. В таком растворе устойчивой будет богатая известью кремнеземистая фаза в виде C2SH2 или C2SH(A), которая и образуется на первой стадии обработки в образцах любого исходного состава и существует до тех пор пока Са(ОН)2 не свяжется полностью,
т.е. пока раствор насыщен известью. После связывания свободной извести в гидросиликат концентрация SiO2 в жидкой фазе повышается в
результате растворения свободного кремнезема. При определенной
концентрации SiO2 в растворе начинается переход C2SH2 в менее основный гидросиликат, устойчивый в новых условиях. С увеличением
длительности автоклавной обработки прочность образцов растет до
определенного предела, а затем наблюдается ее периодическое снижение и увеличение.
Некоторые исследователи связывают это явление с изменением
основности гидросиликатов кальция или указывают, что реакция взаимодействия извести и кремнезема наиболее интенсивно протекает при
изотермической выдержке. Для каждого этапа характерны несколько
повышенные значения прочности, что связано как с изменением состава гидросиликатов кальция, так и с увеличением количества и степени их кристаллизации. Спады и подъемы прочности вяжущего при
длительной обработке могут повторяться несколько раз, так как рассматриваемая система является неравновесной.
Механизм гидротермального взаимодействия извести и кремнезема Ю.М. Бутт объясняет следующим образом: «Возникающие при
автоклавной обработке известково-песчаных смесей гидросиликаты
кальция первоначально выпадают из раствора в микрокристаллическом гелеобразном состоянии, так как раствор сильно пересыщен. Пока присутствуют свободные исходные компоненты, перекристаллиза-
77
ция мелких частиц гидросиликата в крупные невозможна (из-за пересыщения раствора гидросиликат не может растворяться). Происходит
просто рост как мелких, так и крупных кристаллов за счет растворения новых порций извести и кварца. Рост кристаллов приводит к появлению контактов между ними, к срастанию отдельных кристаллов в
общий каркас. Кристаллы новообразований заполняют промежутки
между частицами кремнезема. По мере увеличения числа кристаллов и
их размера упрочняется кристаллический сросток, причем он постепенно связывает непрореагировавшие частицы исходных компонентов.
Поэтому чем длительнее гидротермальная обработка (до известного
предела, разумеется), тем выше прочность изделий» [10].
По мере увеличения продолжительности гидротермальной обработки образуется жидкая фаза такого состава, в которой первоначально возникший гидросиликат становится нестабильным. Происходит
перекристаллизация этого гидросиликата в другой (менее основный),
устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава. Растворение гидросиликата начинается с термодинамически наименее устойчивых
участков кристаллического сростка. Такими участками являются места
контактов отдельных кристаллов. Это приводит к некоторому падению
прочности сростка и изделий. Происходит процесс перекристаллизации промежуточных фаз в более стабильные соединения. По данным
С.А. Кржеминского, полное связывание извести происходит примерно
за 2/3 времени, необходимого для достижения первого максимума
прочности. В последующий промежуток времени концентрация ЅіО2 в
растворе повышается, но первоначально образованный гидросиликат
все еще остается стабильным. Таким образом, новая фаза возникает
уже в образце, в котором нет свободной извести. Поэтому новообразования появляются преимущественно вблизи нерастворившихся частиц
кварца; в этих участках концентрация ЅіО2 в растворе наиболее высока. Затем в процесс вовлекаются более удаленные от зерен кварца кристаллы гидросиликата. В результате размеры кристаллов гидросиликатов, кристаллизующихся вблизи частиц кварца, больше, чем у расположенных дальше от них. Аналогичный процесс повторяется вплоть
до образования стабильных соединений. При автоклавной обработке
отдельные стадии накладываются друг на друга, изменяя структуру и
свойства изделия.
Превращение сырьевого материала в прочный камень зависит от
образования гидросиликатов кальция, поэтому прочность изделий во
многом будет определяться фазовым составом новообразований. В
начальный период твердения известково-песчаного вяжущего (при
наличии свободного Са(ОН)2) образуется высокоосновный гидросиликат типа С2ЅН(А). В последующем, по мере растворения кварца, основность гидросиликатов кальция снижается и образуются низкоос-
78
новные гидросиликаты тоберморитового типа разной степени кристаллизации. Гидросиликаты этого типа характеризуются более высокой
прочностью, волокнистой структурой, и прочность вяжущего возрастает. В зависимости от температуры обработки и активности кремнеземистого компонента в конце автоклавной обработки стабильная фаза
будет представлена тоберморитом, ксонотлитом и СЅН(А). В ячеистых
изделиях возможно образование гиролита.
Одним из вариантов повышения прочности автоклавных изделий
является увеличение времени автоклавирования. Полностью связать
кварц в изделиях практически невозможно, поэтому система остается
неравновесной даже при полном связывании извести. Учитывая тот
фактор, что прочность зерен кварца значительно превышает прочность
всех известных гидросиликатов кальция, нет необходимости полностью связывать в новообразования все компоненты. Необходимо лишь
получить гидросиликатную связку, которая покроет тонкой пленкой
зерна кварца и склеит их в прочный монолит. Толщина этой связки
определяется структурой изделия, его составом и назначением.
Процесс автоклавной обработки различных строительных материалов не исключает протекания реакций в твердой фазе. Твердофазовые процессы происходят при непосредственном взаимодействии зерен исходных компонентов смеси и передаче массы одного из них через твердый слой продукта к частицам другого компонента. Химические реакции будут протекать в диффузном слое, и определяющим
фактором при этом является скорость диффузии. Механизм твердофазового взаимодействия можно представить следующим образом.
Поверхности реагирующих компонентов соприкасаются по
наиболее активным контактам (период “прикрывания”). Из передвигающихся частиц (ионов, атомов, молекул) более подвижного компонента образуется тончайшая оболочка на зерне менее подвижного
компонента (период активирования). Эта оболочка усиливает связь с
поверхностью зерна (период дезактивирования). Распределенные частицы подвижного компонента диффундируют внутрь кристаллической решетки, в результате чего поверхность зерна разрыхляется, становится активной (период второго активирования). Диффузия внутрь
решетки создает возможность образования неупорядоченной структуры новой фазы (второе дезактивирование), которая затем переходит в
более упорядоченное состояние (период исправления дефектов).
Предположения о твердофазовом взаимодействии при автоклавном твердении известково-песчаных смесей были высказаны И.А.
Хинтом. При повышении температуры колебательное движение элементарных частиц, составляющих кристаллическую решетку, возрастает и они могут диффундировать. Наиболее подвижными считаются
частицы извести, которые проникают в структуру кремнезема. Притя-
79
жение частиц извести и кремнезема объясняется их разноименным
поверхностным зарядом. С повышением температуры увеличивается
скорость диффузии ионов Са2+ через гель кремнекислоты либо гель
гидросиликатов кальция. Поэтому использование хорошо растворимых компонентов способствует образованию новых соединений через
раствор, а их кристаллизация идет через гелеобразную фазу. Насыщение раствора менее растворимыми компонентами во многом будет
определяться диффузионными процессами. Поэтому нельзя полностью
исключать твердофазовые процессы. Однако, если растворимость исходных компонентов достаточна для протекания химических реакций
через раствор (как при автоклавном твердении известково-песчаных
вяжущих), то именно они в основном и будут определять физикохимические процессы твердения материалов.
2.3. Влияние различных факторов на свойства
известково-песчаного вяжущего
Чем выше прочность вяжущего, тем выше прочность изделий на
его основе при других постоянных характеристиках. На качество известково-песчаного вяжущего оказывают влияние многие факторы;
основными из них являются режим автоклавной обработки, дисперсность исходных компонентов, плотность сырца, обеспечивающая
условия протекания физико-химических процессов твердения, наличие различных добавок и т.д.
При впуске пара в автоклав и подъеме его давления до постоянного значения пар конденсируется на поверхности сырьевого изделия
и насыщает поры сырца конденсатом. С ростом температуры происходит прогрев изделий. Воздух, находящийся в порах и автоклаве, препятствует этому процессу, так как имеет более низкую теплопроводность. Поэтому при автоклавировании изделий с большой пористостью (ячеистые материалы) и низкой степенью заполнения автоклава
(крупноразмерные изделия) эта стадия длится долго, до 4…6 ч. С целью ускорения этого процесса на предприятиях используется продувка
автоклава паром или вакуумирование автоклава (воздух при этом изгоняется из автоклава).
Первоначально насыщение конденсатом проходит на поверхности
изделий, постепенно этот процесс углубляется, пока все поры не будут
заполнены конденсатом. Изделия прогреваются, и их температура выравнивается с температурой пара. Время прогрева изделий определяется их структурой. Быстрый нагрев сырца может привести к разрушению изделий в автоклаве за счет возникающих температурных
напряжений и слабой первоначальной прочности. В порах сырца
происходит растворение известкового компонента, концентрация ко-
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]