Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие
.pdf
показала возможность обжига пород с сопротивлением сжатию выше 4
МПа, т.е. практически всех встречающихся пород.
Для производства строительной извести наиболее широко применяют плотные известняки и мел. Пригодность природных карбонатов
для получения извести определяется не столько их физическими свойствами, сколько свойствами образующегося оксида кальция. Плотные
и прочные известняки (крупнокристаллической структуры) могут давать очень рыхлую, рассыпающуюся в порошок известь. И наоборот,
прочность мела при нагревании повышается и достигает значений 0,40
–0,56 МПа, что мало отличает получаемую из него известь от извести
из известняка. Известь обжигают в шахтных и вращающихся печах.
Большая часть извести обжигается в шахтных печах. Но при обжиге
мела рыхлая его структура затрудняет обжиг в шахтных печах, так как
куски мела легко крошатся, а образующаяся мелочь заполняет пространство между кусками и затрудняет движение газов. При обжиге
мела во вращающихся печах эти затруднения не наблюдаются [16].
Известняковые породы встречаются во многих районах, что способствует широкому распространению производства из них различных
вяжущих веществ.
При обжиге извести происходят процессы разложения карбонатов
кальция и магния. При значительном содержании примесей они вступают в реакцию взаимодействия с оксидом кальция, образуя соединения нерастворимые в воде. Поэтому качество получаемой извести будет зависеть от степени разложения карбонатов, условий обжига и химического состава карбонатной породы.
Диссоциация карбонатов кальция и магния при нагревании происходит с поглощением тепла:
СаСО3 = СаО + СО2 - q1
MgСО3 = MgО + СО2 - q2
доломит CaМg(СО3)2 = МgО + СаО +2СО2 - q3
Средние величины теплового эффекта реакции диссоциации карбонатов при 20 оС (изотермические условия реакции) составляют:
q1 = 1776,5 кДж на 1 кг СаСО3;
q2 = 1295,8 кДж на 1 кг МgСО3;
q3 = 1546,6 кДж на 1 кг доломита.
Декарбонизация СаСО3 и МgСО3 – обратимая гетерогенная реакция, ее направление зависит от температуры и упругости диссоциации
карбоната, парциального давления углекислого газа и не зависит от
количества реагирующего вещества. Декарбонизация углекислого
кальция и углекислого магния продолжается до тех пор, пока парциальное давление СО2 в среде ниже давления (упругости) диссоциации.
Механизм процесса диссоциации углекислого кальция характеризуется следующими стадиями: а) разрушением частиц СаСО3 с образо-
31
ванием пересыщенного раствора СаО в СаСО3; б) распад пересыщенного раствора с образованием кристаллов СаО; в) десорбция, а затем
диффузия газа.
Согласно представлениям химической кинетики, скорость диссоциации карбонатов зависит от температуры и степени удаления системы от равновесного состояния. Чем выше температура нагрева материала, тем большим запасом кинетической энергии обладают ионы,
тем больше число молей СО2 может выделяться из кристаллической
решетки в единицу времени. С повышением температуры облегчается
и диффузия ионов, формирующих кристаллическую решетку. В производственной практике данные по кинетике процесса диссоциации
используются для определения длительности обжига различных по
размерам кусков сырья.
Чистый оксид кальция кристаллизуется в кубической сингонии
(рис.1). Параметры кубической решетки а = 4,797·10–4 мкм. Число
формульных единиц СаО в элементарной ячейке равно 4. Плотность
оксида кальция 3340 кг/м3. Показатель преломления чистого оксида
кальция 1,836, твердость 3-4; температура плавления 2570˚ С, температура кипения 2850˚ С.
Таким образом, при обжиге извести
происходит превращение гексагональной решетки СаСО3 в кубическую СаО с
уменьшением объема кристаллической
решетки почти в 2,25 раза. В действительности же объем получаемой извести
лишь немного меньше объема известняка. Куски извести отличаются повышенной пористостью, что благоприятно для
проникновения воды при гашении.
│→ 4,79 Аº ←│
Рис. 1. Кристаллическая
структура СаО
Температура разложения углекислого кальция зависит от парциального давления углекислоты в окружающем пространстве. Разложение СаСО3 начинается уже при 600 оС, и с повышением температуры
реакция ускоряется. При 900 оС парциальное давление углекислого
газа достигает 1 атм, поэтому эту температуру иногда называют температурой разложения известняка. Дальнейшее повышение температуры значительно увеличивает скорость реакции разложения, что отрицательно сказывается на качестве извести: ее реакционная способность
падает. Это объясняется ростом кристаллов СаО при повышении температуры и их плотности.
32
При высоких температурах и длительном обжиге возможно образование пережога извести – образование крупных и плотных кристаллов СаО, которые медленно взаимодействуют с водой. Пережог
извести возникает с появлением кристаллов СаО размером более
12…15 мкм. Углекислый кальций теоретически разлагается при температуре 812…926, углекислый магний несколько ниже – при температуре 600…710 оС. [15]. Разложение доломитизированных известняков идет в две стадии. Вначале разлагается МgСО3, а затем СаСО3.
Так как обжиг СаСО3 происходит при значительно более высоких
температурах, чем обжиг МgСО3, то при нагревании до температуры
разложения СаСО3 получающийся оксид магния снижает в значительной степени свою активность, и также будет входить в пережог извести. Кроме того, при обжиге извести идут и процессы рекристаллизации: образовавшиеся на первой стадии разложения карбоната кальция
высокодисперсные частицы СаО, обладая повышенной свободной
энергией, срастаются в более крупные кристаллы, в результате чего
запас свободной энергии уменьшается. Химическая активность таких
частиц снижается.
В среде углекислоты может происходить взаимодействие оксида
кальция с СО2. При повышении температуры скорость этого процесса
возрастает. Происходит вторичная карбонизация (рекарбонизация),
которая также сказывается на качестве извести. В известковых печах,
когда оксид кальция находится в атмосфере СО2,, при температуре
600…800 оС протекает реакция вторичной карбонизации, при этом
куски покрываются плотной коркой СаСО3 [14].
Качество извести оценивается ее активностью (А
изв
).
Активностью извести называется процентное содержание активных оксидов кальция и магния в извести.
В состав промышленной извести входит свободный и связанный
оксид кальция.
Свободный СаО может быть активным и неактивным.
Связанный СаО – оксид кальция, который вступил во взаимодей-
ствие с примесями в процессе обжига и образовал новые химические
соединения, такие, как силикаты, алюминаты кальция и др. Эта часть
извести при обычных условиях твердения неактивна и для воздушной
извести представляет безвозвратные потери. К потерям относятся
также неразложившиеся кальцийсодержащие минералы (СаСО3).
Активный СаО – часть свободного оксида кальция, который реагирует с водой в обычных условиях гашения.
Неактивный СаО – часть свободного оксида кальция, который в
обычных условиях гашения не реагирует с водой, но может быть превращен в активную составляющую (на примере тонкого измельчения
пережога).
33
Неактивная составляющая извести может образовываться за счет
Известь
СаСОЗ
СаSО4
2СаО·SiО2
СаО·Аl2О3
3СаО·Аl2О3
2СаО·Fe2О3
СаО·Fe2О
3
СаО
своб
СаО
связ
СаО
акт
СаО
неакт
обволакивания зерен оксида кальция легкоплавкими соединениями
(жидкой фазой). К их числу относятся продукты взаимодействия оксида кальция с примесями в сырье (алюминаты кальция и ферриты кальция). Образующаяся жидкая фаза покрывает зерна оксида кальция
тонкой пленкой, которая медленно гидратируется.
Высокотемпературный обжиг приводит к рекристаллизации СаО,
образованию более крупных и плотных кристаллов оксида кальция. В
процессе гашения такая известь не успевает прореагировать с водой и
при нормальных условиях она гасится в более поздние сроки. В условиях же тепловлажностной обработки при высоких температурах скорость гидратации таких частиц оксида кальция возрастает, что приводит к нарушению структуры изделий, а иногда к полному их разрушению. Наличие неактивной составляющей извести всегда отрицательно
отражается на процессах гидратации оксида кальция и свойствах продуктов гашения извести.
Схематически превращения оксида кальция можно представить
следующим образом:
При обжиге высокомагнезиальных известняков при высоких температурах, поскольку у СаСО3 и МgСО3 температуры диссоциации
различны, МgО обычно в различной степени пережигается и переходит в периклаз [14].
Периклаз – менее активный минерал с более плотной структурой.
Кристаллизуется в кубической сингонии. Минерал белого цвета, показатель преломления 1,733. Твердость периклаза 5,5 по шкале Мооса,
плотность 3,56 г/см3, температура плавления 2800о С. Размер кристаллов МgО в пережженной извести находится в пределах 0,5...1 мкм.
Взаимодействует с водой он очень медленно, что ограничивает использование такой извести в производстве автоклавных материалов.
При взаимодействии в обычных условиях с водой кристаллы пережога СаО и МgО не достигают заданной степени гидратации в определенное время. Так, рекристаллизованные зерна оксида кальция размером 12…15 мкм в естественных условиях гидратируются полностью за 30…40 мин, размером 30…50 мкм – за 2…5 ч, 100 мкм и более
34
за время более суток. Рекристаллизованный МgО с размером кристаллов 1…2 мкм гидратируется полностью только при обработке насыщенным паром. Гидратация его в естественных условиях завершается
через несколько месяцев.
Степень пережога извести можно снизить обжигом при температуре близкой к теоретической, но за более длительное время. Если даже известковая составляющая мягко обожжена, то пережженная магниевая составляющая изменяет плотность негашеной извести и влияет
на ее реакционную способность. Реакционная способность такой извести ниже реакционной способности высококальциевой мягко обожженной извести.
Обобщая сказанное, следует отметить, что неактивная составляющая часть извести может быть представлена недожогом (неразложившаяся часть карбонатной породы – СаСО3), пережогом (крупнокристаллический СаО и периклаз), а также инертными минералами
сырья, такими, как кварц, и неактивными в обычных условиях твердения – разложившимися минералами глин и продуктами взаимодействия их с оксидом кальция. Продуктами такого взаимодействия могут быть силикаты, алюминаты и ферриты кальция, которые в период
гашения извести не гидратируют, однако в условиях автоклавной обработки способны повлиять на качество изделий.
Пример: Под активностью извести, равной 80 %, следует пони-
мать содержание в ней 80 % по массе активных СаО и МgО.
Остальная часть (20 %) может быть представлена различными примесями – неразложившимся карбонатом кальция (СаСО3), примесями
кварца, продуктами взаимодействия других оксидов с оксидом кальция и др. По химическому составу основные оксиды объединены и в
сумме с потерями при прокаливании составляют 100 %.
1.2.2. Виды и свойства извести
По назначению в народном хозяйстве известь подразделяется на
строительную и технологическую. Первая используется в строительстве как самостоятельное вяжущее, вторая – в технологических процессах производства различных материалов, к примеру, в производстве силикатного кирпича, силикатных бетонов, при выплавке стали и
др. В каждом конкретном случае применения известь должна удовлетворять специальным требованиям.
По условиям твердения строительная известь подразделяется на
воздушную, твердеющую только в воздушно-сухих условиях, и гидравлическую, способную твердеть, набирать прочность и сохранять ее
как на воздухе, так и в воде.
35
Строительная воздушная известь
По содержанию основных оксидов (СаО и МgО ) строительная
воздушная известь подразделяют на кальциевую, магнезиальную и
доломитовую [17]. Для получения строительной извести содержание
карбонатов и глинистых примесей в известняках должно удовлетворять требованиям ОСТ 21–27–76 (табл.10). Главными составляющими
известняков являются карбонаты кальция и магния. Примеси в породах изменяют свойства извести.
Кальциевая известь содержит 70…90 % СаО и в пределах 5 %
МgО, что достигается применением для обжига чистых кальциевых
известняков с низким содержанием Mg СО3.
Магнезиальная известь наряду с СаО содержит до 20 % МgО, а
доломитовая – до 40 %.
Магнезиальную и доломитовую известь обжигают в печах при
температурах близких к теоретическим температурам разложения
СаСО3 и MgСО3, что обеспечивает получение СаО и МgО в активном состоянии, способных быстро взаимодействовать с водой.
Первоначально полученная при обжиге в виде комьев известь измельчалась и подвергалась гашению водой. Так как соединение комовой извести с водой (гашение) сопровождается выделением тепла, вызывающего быстрый нагрев и кипение воды, то комовая известь получила название кипелки. Это название сохранилось до сегодняшнего
дня.
Строительную воздушную известь выпускают следующих видов:
негашеную комовую (кипелка); негашеную дробленую; молотую
с минеральными добавками и без них; гашеную.
Негашеная комовая известь (кипелка) представляет собой воздушную известь после обжига в печах кальциево-магниевых карбонатных пород.
Негашеную дробленую известь фракции 0-3 мм получают из-
мельчением в дробилках.
Молотую известь получают помолом в мельнице негашеной ко-
мовой извести с различными минеральными добавками.
Гашеную известь получают при воздействии на негашеную из-
весть определенным количеством воды, в результате чего образуется
мелкодисперсный порошок, который называют пушонкой. Увеличение
количества воды для гашения извести позволяет получать известковое
тесто или известковое молоко. Для получения известкового теста воду
вводят в количестве, превышающий теоретический расход в 10 раз.
Известковое молоко получают при расходе воды для гашения извести
более чем в 10 раз от необходимого теоретического расхода. При
дальнейшем увеличении расхода воды получают известковую воду.
36
Согласно ГОСТ 9179–77(85) «Известь строительная» [17] воз-
Содержание
Негашеная известь
Сорта
гидратной
извести
Сорта кальциевой
извести
Сорта магнезиаль-
ной и доломитовой
извести
1 2
3 1
2
3 1
2
Активных
СаО+МgО, %,
не менее
90
80
70
85
75
65
67
60
Активного
МgО,%, не более
5 5 5
20
(40)
20
(40)
20 (40)
–
–
СО2, % , не более
3 5 7 5 8
11 3 6
Непогасившихся
зерен, %, не более
7
11
14
10
15
20
–
–
душную известь подразделяют на три сорта – для негашеной извести
и на два сорта – для гашеной извести (табл.11). Основу такой классификации составляет содержание активных оксидов кальция и магния.
При этом учитывается также общее содержание оксида магния в извести и оставшейся углекислоты в твердой составляющей. Качество известкового теста и его пластичность зависят от содержания в извести
непогасившихся зерен.
Таблица 11
Требования к воздушной извести
Примечания: Все показатели приведены для извести без добавок.
В скобках указано содержание МgО для доломитовой
извести.
высокую пластичность смесей. Пластичные свойства известкового
теста объясняются наличием на поверхности погашенных зерен извести адсорбционных слоев воды, уменьшающих трение между частицами извести. Чем активнее известь и чем полнее она погашена, тем
пластичнее получается известковое тесто. На пластичность известкового теста значительное влияние оказывает состав извести. Присутствие неразложившихся карбонатов кальция (недожог извести) сильно
снижает пластичность известкового теста, так как его основной минерал имеет более высокую твердость (твердость кальцита равна 3, истинная плотность – 2,71 г/см3). Наличие пережога извести также изме-
Важным свойством извести является способность обеспечивать
37
няет ее свойства. С повышением температуры обжига кристаллы СаО
и МgО принимают более правильную форму, процесс рекристаллизации в них завершен достаточно полно и дефектность структуры сведена к минимуму. Твердость кристаллов при этом повышается от 2…3
и достигает значений 3…4 по шкале Мооса.
Гашение извести сопровождается большим увеличением объема.
Поэтому к известковым растворам предъявляются повышенные требования к равномерности изменения объема при твердении. С целью
устранения этого недостатка большинство изделий формуется из смесей с полным предварительным гашением извести. И тем более не допускается автоклавная обработка изделий с наличием в них непогашенных частиц извести.
Гашение пережженных частиц (как СаО, так и присутствующего
в извести периклаза) происходит медленно. И если этот процесс протекает в формованном изделии, то в нем образуются трещины. Поэтому пережог в извести не допускается, и ГОСТ 9179–77(85) содержит
следующее требование: “воздушная и гидравлическая известь должна
выдерживать испытание на равномерность изменения объема”.
Негашеную известь называют кипелкой, так как она бурно взаимодействует с водой, выделяя при этом большое количество тепла,
вызывающее даже кипение воды. Известь-кипелка, т.е. негашеная известь, активно поглощает влагу из воздуха, рассыпаясь при этом в
тонкодисперсный порошок. Кроме того, известь в присутствии влаги
реагирует с углекислотой, содержащейся в воздухе. Это приводит к ее
карбонизации, т.е. превращению в карбонат кальция, что снижает активность извести. Поэтому известь хранят в силосах.
Реакции гидратации оксидов кальция и магния идут с выделением
большого количества тепла. Теоретически для гидратации одной весовой части СаО требуется 0,32 весовых частей воды. Практически при
гашении извести используется значительно большее количество воды
(в 2 раза больше), так как вследствие нагревания за счет выделяемого
тепла часть воды испаряется. Из данных, приведенных Б.В. Осиным,
известно, что негашеная известь при гашении и схватывании за 1 ч
выделяет 1153,7 кДж/кг. В то же время полуводный гипс выделяет в
10 раз меньше тепла, а портландцемент за одни сутки выделяет только
125,4 кДж/кг. Это положительное свойство извести используется в
строительных растворах.
При гашении извести теоретически необходимым количеством
воды получаемые продукты в 2…3,5 раза увеличиваются в объеме и
образуют рыхлую, белого цвета, легкую порошкообразную массу гидроксида кальция Са(ОН)2. В результате получается совершенно сухая
гашеная известь (пушонка). Если гасить известь с избытком воды, то в
зависимости от количества избыточной воды получается известковое
38
тесто или известковое молоко. Избыток воды в случае гашения извести
Вяжущее
Время связывания воды
Содержание химически связываемой
воды, мас. %
к начальному весу
к начальному объему
Негашеная известь
1 час 32 102
Полуводный гипс
1 час
18,6 49
Портландцемент
28 суток
12 37
в тесто зависит от качества извести, способа гашения и других факторов. Чем жирнее известь, тем больше в известковом тесте воды. В
среднем для гашения извести в тесто на один килограмм известикипелки берут 2,5 л воды.
Когда молотая негашеная известь затворяется оптимальным количеством воды, зависящим от вида извести и ее активности, наблюдается быстрое схватывание (через 30…40 мин) и твердение полученного теста. Важной качественной характеристикой извести является
скорость ее гашения. Однако в отличии от гипса и портландце-
мента в стандарте не предусматривается такой показатель, как начало
и конец схватывания. При гашении извести подъем температуры смеси
отвечает началу схватывания, а время достижения максимальной температуры – концу схватывания. По времени гашения строительную
негашеную известь подразделяют: на быстрогасящуюся – не более 8
мин, среднегасящуюся – не более 25 мин и медленногасящуюся –
более 25 мин.
Молотая негашеная известь заметно отличается от гашеной извести - растворы на молотой негашеной извести получаются удобоукладываемыми при значительно меньшем количестве воды, чем растворы
на гашеной извести-пушонке или известковом тесте, и обладают повышенной прочностью; строительные растворы на обычном известковом тесте схватываются в течение нескольких суток, а на молотой
негашеной извести – в течение 30…60 мин. Молотая негашеная известь химически связывает воду значительно быстрее и в большем
количестве, чем другие вяжущие (табл.12).
Таблица 12
Количество воды, химически связываемое
различными вяжущими веществами
39
Известь связывает почти в два раза больше воды, чем полуводный
гипс, хотя скорость гидратации обоих вяжущих приблизительно одна
и та же. Портландцемент связывает за месяц около 10 % воды от своего первоначального веса или около 30 % от первоначального объема.
Другими словами, только на химическое связывание молотая известь
потребляет в первые часы примерно в три раза больше воды, чем
портландцемент в течение целого месяца. Благодаря этому замечательному свойству известь-кипелка используется в ряде случаев в качестве сушильного средства. К примеру, в штукатурных растворах, и
особенно в зимнее время. Изделия из нее получаются более плотными
и поэтому более водостойкие в сравнении с изделиями на основе гашеной извести. В производстве автоклавных материалов может применяться как гашеная известь (пушонка), так и негашеная.
Прочность воздушной извести не нормируется стандартом. Прочность гидратной извести-пушонки невелика и через 28 суток твердения составляет 0,5…1,0 МПа. Молотая негашеная известь отличается
более высокой прочностью – до 1,0…5,0 МПа через 28 суток воздушного твердения.
Карбонизация извести (при ее длительном хранении и особенно
при наличии влаги) приводит к уплотнению, упрочнению структуры, а
также к повышению водостойкости изделий, так как растворимость
СаСО3 в 40 раз меньше растворимости Са(ОН)2. Активность извести
при этом теряется. Хранение извести на открытом воздухе не допускается по причине ее быстрой гидратации и карбонизации. Чтобы исключить подобные процессы, известь перевозится и хранится в закрытых ёмкостях, что улучшает экологическую обстановку окружающей
территории и сохраняет качество извести.
Строительная гидравлическая известь
Строительная гидравлическая известь получается при мягком режиме обжига при температурах 1100 - 1200º С карбонатных пород с
высоким содержанием (8-21 %) глинистых веществ – мергелистых известняков. Состав сырья, пригодного для производства гидравлической извести, колеблется в широких пределах. Получаемая при этом
известь отличается по своим свойствам. Для характеристики химического состава сырья, состоящего из двух компонентов – известняка и
глины, а также готового вяжущего вещества обычно используют гидравлический модуль:
% СаО
m = ——————————— .
%SiO2 + %Al2O3 + %Fe2O3
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]