Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
07.09.2026
Размер:
1 Мб
Скачать
☆
В природных полевошпатовых песках содержание полевых шпа­тов достигает 5070%. В зависимости от вида минерала в них реакци­онная способность смесей на их основе меняется. Так, установлено, что калиевый шпат-микроклин менее активен, чем натриевый альбит. В смесях полевых шпатов с известью минералы по активности распо­лагаются в следующей последовательности: альбит – микроклин – нефелин. Причем степень усвоения извести всеми этими полевошпа­товыми минералами ниже, чем кварцем .[5].
Для определения пригодности песка, кроме его химического и минералогического состава, необходимо знать также гранулометриче­ский состав и форму зерен песка, которые в совокупности влияют на формуемость сырьевых смесей и качество изделий. Форма зерен песка может быть окатанной (близкой к шарообразной), полуокатанной, по­луугловатой (с неправильными очертаниями поверхности, острыми ребрами и притупленными углами) и угловатой (острые ребра и углы). Поверхность песчинок может быть гладкой, корродированной и реге­нерированной (с нарастаниями на зернах однородного материала).
Различают следующие разновидности песков:
– горные и овражные, состоящие из песчинок остроугольной формы шероховатой поверхностью, что способствует хорошему их сцеплению с известью;
речные и озерные, содержащие песчинки окатанной формы с
гладкой поверхностью, которые плохо сцепляются с известью.
П.И. Фадеев разделяет пески по крупности зерен на пять групп с диаметрами, мм:
- грубые . . . . . . .1,0 2,0;
- крупные . . . . . . .0,5 1,0;
- средние . . . . . . 0,25 0,5;
- мелкие . . . . . . 0,10 0,25;
- очень мелкие . . . . 0,05 0,10.
Зерновой состав песка имеет большое значение в производстве автоклавных материалов, к примеру, силикатного кирпича, при фор­мовании которого необходимо добиваться максимальной плотности, т.е. минимального количества пустот между зернами песка. Этого можно достичь при смешивании зерен различной крупности, что спо­собствует уменьшению количества вяжущего для заполнения пустот.
Л.М. Хавкин установил [6], что оптимальная упаковка зерен си­ликатной смеси (с учетом наличия в ней тонкодисперсных зерен вя­жущего) находится в пределах соотношений трех фракций песка (крупного, среднего и мелкого) от 9 : 3 : 1 до 16 : 4 : 1. При меньшем соотношении фракций зерна каждой последующей фракции не уплот­няют, а, наоборот, раздвигают зерна предыдущей фракции, увеличи­вая при этом пористость. В соответствии с ОСТ 21180, в песках, ис-
11
пользуемых для производства изделий ячеистой структуры, а также
Остатки после
просеивания 1 кг
песка
Номер контрольного сита
Проход
через
сито 014
5
2,5 1,25 0,63 0,315 0,14
Частные остатки, г
10
160
370
190
130
80
60
Частные остатки, %
1
16
37
19
13 8 6
Полные остатки, %
1
17
54
73
86
94
-
компонента вяжущего изделий плотной структуры ограничено содер­жание крупных зерен размером от 5 до 10 мм не более 5 %. Для пес­ков в производстве силикатного кирпича содержание крупных зерен ограничен 10 % [7].
Одной из технологических характеристик зернового состава пес­ков, используемой в промышленности, является модуль крупности (Мкр), который представляет собой частное от деления суммы полных остатков на всех ситах стандартного набора на 100. Пример расчета модуля крупности приведен в табл. 4.
Таблица 4
Результаты просеивания пробы песка
Рассчитанный по результатам таблицы модуль крупности будет равен: Мк = (1+17+54+73+86+94)/100 = 3,25.
По модулю крупности пески подразделяются на следующие группы: 1) крупные пески – Мкр > 2,5;
2) средние пески – Мкр = 2,0 – 2,5;
3) мелкие пески – Мкр = 1,5 – 2,0;
4) очень мелкие пески – Мкр = 1 – 1,5.
Технические требования к пескам отражены в ОСТ 21–1–80 “Пе­сок для производства силикатных изделий автоклавного твердения” (табл.5). Отраслевой стандарт распространяется на кварцевый, кварце­во-полевошпатовый песок и пески полиминерального состава, образо­вавшиеся в результате естественного разложения горных пород или являющиеся побочными продуктами их переработки. При использо­вании промышленных отходов в составе песка суммарная составляю­щая должна соответствовать требованиям этого стандарта.
Пески применяются для изготовления силикатных камней, сили­катного кирпича, изделий из силикатного бетона и бетонов ячеистой
12
структуры как в определенной составляющей вяжущего и в большей
№
п/п
Наименование
показателей, масс. %
Назначение песка
для изделий из силикатного бетона
катных кирпичей, камней и других прессо­ванных изделий
ячеистой структуры
плотной структуры
компонент вяжущего
заполни-
тель
1
1.
Содержание зерен
размером от 5 до 10
мм в %, не более
5
5
25
10
2
2.
Содержание пыле-
видных, илистых и глинистых зерен размером менее 0,05 мм в %, не более
5
15
3
20
3
3.
Содержание несвя-
занного SiO2 в %, не менее
70
50
Не норми-
руется
50
4
4.
Содержание щело­чей (в песчете на Nа2О) в %, не более
2,7
3,6
3,6
7,2
5
5.
Содержание серни­стых и сернокислых соединений в %, не более
2
2
2
2
6
6.
Содержание слюды в %, не более
0,5 0,5 0,5
0,5
7
7.
Содержание орга­нических примесей
Не темнее цвета эталона
части в качестве песка-заполнителя.
Таблица 5
Требования к пескам (ОСТ 21-1-80)
По минералогическому составу в песках отдельно выделено со-
держание несвязанного SiO2 как основного оксида для получения гид­росиликатов кальция, который представлен в виде кварца, а также ми­нералами халцедон (SiO2 + SiO2 · nH2O) и опал (SiO2 · nH2O). Содер­жание несвязанного SiO2 в песках, используемых в производстве изде­лий ячеистой структуры, должно быть не менее 70 %., в вяжущем для получения плотных силикатных бетонов и в песке для силикатного кирпича – не менее 50 %.
13
В песках ограничено содержание пылевидных, илистых и глини­стых частиц размером менее 0,05 мм. Реакционная способность глини­стых включений зависит от минералогического состава. Основными минералами являются монтмориллонит и каолинит. Наиболее активны монтмориллонитовые глины, имеющие подвижную кристаллическую структуру. Каолинит менее активен ввиду «жесткой» кристаллической структуры. Размер глинистых частиц менее 0,002 мм. Минералы глин как каолинит, так и монтмориллонит в условиях автоклавной обра­ботки не активны. Они почти полностью не участвуют в процессах твердения силикатных материалов, поэтому их роль в химических процессах взаимодействия минералов сырья близка к нулю. При высо­ком содержании глин создается прослойка между зернами песка и извести, что затрудняет их взаимодействие. Являясь мелкодисперсной породой, глины, с одной стороны, характеризуются высокой водо­удерживающей способностью, что приводит к снижению морозостой­кости изделий. С другой стороны, высокая пластичность глин играет положительную роль при формовании изделий, особенно в производ­стве силикатного кирпича - наличие глины в смеси улучшает ее фор­муемость. С учетом этих факторов содержание глинистых и илистых частиц в песках для производства изделий ячеистой структуры допус­кается не более 5 %, в песках для производства силикатного кирпича – не более 20 % и в песках для изделий из силикатного бетона – не более 15 % в вяжущем и не более 3 % в заполнителе.
Сернистые и щелочные соединения как хорошо растворимые бу­дут изменять рН жидкой фазы в порах изделий в период автоклавной обработки. С одной стороны, изменение водородного показателя от­ражается на растворимости кварца как наиболее трудно растворимого минерала и гидроксида кальция. С другой стороны, наличие солей по­нижает коррозионную стойкость изделий, приводит к образованию пятен и высолов на их поверхности. Кроме того, попадая в конденсат и растворяясь в нем, они вызывают коррозию автоклава, конденсатоот­водчика и труб, по которым выводится конденсат. Попадание серно­кислых солей и щелочных соединений в землю с водой или конденса­том нежелателен по экологическим соображениям. Исходя из этого, содержание сернокислых и сернистых соединений в пересчете на SO3 допускается не более 2 % в песках, используемых в производстве всех видов автоклавных материалов. Содержание щелочей в пересчете на
Na2O допускается в песках в минимальных количествах: для изделий
ячеистой структуры – не более 2,7 %, как компонента вяжущего и за­полнителя для силикатных бетонов плотной структуры – не более 3,6 %. В песках для производства силикатного кирпича этот показатель выше и составляет не более 7,2 %. Приведенные различия связаны с процессами твердения изделий.
14
Содержание минералов слюды во всех случаях не должно превы­шать 0,5 %, так как эти минералы не вступают во взаимодействие с компонентами сырья в условиях автоклавной обработки. По причине слоистости структуры и способности легко расщепляться они затруд­няют сцепление вяжущего с зернами кварца или заполнителя.
Песок, не удовлетворяющий требованиям ОСТ 21–1–80, может быть использован, если изделия на его основе удовлетворяют требова­ниям соответствующих стандартов и технических условий по строи­тельно-техническим свойствам.
Особый интерес вызывает пористость песков, которая, по дан­ным В.В. Охотина, для рыхлонасыпанных окатанных песков возраста­ет с уменьшением диаметра их частиц, а в уплотненном виде она оди­накова для всех фракций, за исключением мелкой фракции. Пори­стость остроугольных песков возрастает по мере уменьшения размера их зерен как в рыхлом, так и в уплотненном состоянии. В зависимости от крупности пористость песков изменяется таким же образом. Так, если крупные пески в насыпном виде имеют пористость 35…39 %, то средние – 40 %, мелкие – 42…45 % и очень мелкие – 47…55 % . В связи с этим в технологическом процессе производства прессованных изделий повышенная пористость мелких и очень мелких песков при­водит к увеличению расхода вяжущего.
Важной технологической характеристикой песка является влаж- ность, которая влияет в значительной мере на его объем и зависит от минералогического состава песка. Наличие примесей глины повышает влажность песков при одинаковых условиях, так как максимальная молекулярная влажность глин на порядок выше этого показателя для мелких кварцевых песков.
Объемная масса песков изменяется от влажности, гранулометри­ческого и минералогического составов. Для сухого песка в рыхлом состоянии она колеблется в пределах 1500…1600, а в уплотненном – 1700…1900 кг/м3. При увеличении влажности до 5…7 % объем песка увеличивается, а при дальнейшем увлажнении – уменьшается.
Искусственные пески. К искусственным пескам относятся пес­ки, полученные при дроблении горных пород (гранитов, кварцитов и т.д.), обогащении полезных руд, а также пески, получаемые дроблени­ем и сортировкой топливных и металлургических шлаков, золы и т.д. Огромны ресурсы вскрышных пород и попутно добываемых продук­тов в таких отраслях промышленности, как черная и цветная метал­лургия, топливная и химическая промышленность и др. В настоящее время из земных недр в мире ежегодно извлекается более 100 млрд. т различного минерального сырья. После выделения из него наиболее ценных компонентов большая часть идет в отвал, в то время как эти
15
отходы можно эффективно использовать для выработки более чем 40 видов строительных материалов.
Наиболее эффективно вскрышные и попутные продукты можно реализовать по схеме, предусматривающей их комплексное использо­вание. Комплексное использование горнорудного сырья крайне важно и потому, что за последние десятилетия во всем мире добыча боль­шинства полезных ископаемых увеличивается значительно быстрее, чем наращиваются разведанные запасы. Практика лучших предприя­тий промышленности строительных материалов и других ведомств подтверждает высокую эффективность применения отходов горнодо­бывающей промышленности в производстве различных строительных материалов. Так, в регионе Курской магнитной аномалии (КМА) при открытой разработке месторождений железной руды объем вскрыш­ных пород и отходов обогащения может достигать значений 100 млн. м3 в год, которые занимают сельскохозяйственные земли и осложняют экологическую обстановку в регионе. Использование вскрышных пород КМА сегодня не превышает 8 %, однако и в этом случае экономический эффект значителен.
Исследования, проведенные в научно-исследовательских инсти­тутах и вузах страны, выявили принципиальную возможность исполь­зования целого ряда отходов в производстве автоклавных матеириа­лов. Так, в г. Оленегорске Мурманской области действует завод сили­катного кирпича, использующий песок в качестве кремнеземсодержа­щего компонента из отходов обогащения - хвостов обогащения руд. В районе г. Старый Оскол Белгородской области работают два завода силикатного кирпича и завод силикатных материалов на вскрышных песках КМА. Особенностью этих песков является их мелкозерни­стость. С целью улучшения их фракционного состава на этих предпри­ятиях предложено вводить отсевы кристаллических сланцев [8], поз­воляющие повысить прочность кирпича-сырца и качество силикатного кирпича. При введении в силикатную смесь до 10 % отсева дробления кристаллических сланцев с более высоким модулем крупности (М
=
кр
3,0…3,35) в сравнении с исходным песком в результате создания более плотной упаковки зерен при формовании прочность кирпича-сырца была увеличена в 2 раза. Активное состояние поверхности зерен квар­ца в отсевах привело к повышению качества силикатного кирпича по­сле автоклавной обработки на целую марку.
При выборе различных отходов необходимо учитывать, что тех­нология производства строительных материалов основывается на точ­ных законах химии и в каждом конкретном случае выбор искусствен­ных песков должен быть обоснованным, прежде всего, в соответствии с требованиями отраслевого стандарта на песок для производства си-
16
ликатных изделий автоклавного твердения. Предпочтение отдается отходам с повышенным содержанием кварца и силикатов кальция.
В настоящее время ряд областей России не имеют месторождений песков требуемой гранулометрии, что приводит к использованию мел­козернистых песков, не всегда отвечающих стандартным требованиям. В результате увеличивается расход вяжущего на производство матери­алов, повышается их стоимость и снижаются строительно-технические свойства. Отсевы дробления многих вскрышных пород можно рас­сматривать как укрупняющие добавки к песку при соблюдении требо­ваний ОСТ 21-1-80 на получаемую при этом смесь. Часть искусствен­ных песков содержат активные минералы и могут рассматриваться как активные компоненты силикатных смесей (шлаки, золы и др.) Решение проблемы применения вскрышных пород, отходов обогащения руд и металлургического производства поможет ликвидировать дефицит нерудных материалов во многих районах страны и повысить эффек­тивность производства автоклавных материалов.
1.1.2. Кремнезем и его свойства
Водные и безводные соединения кремния с кислородом широко распространены в природе. Наиболее известны следующие разновид­ности двуоксида кремния в виде минералов: кварц (SiO2), халцедон (SiO2 + SiO2 · nH2O) и опал (SiO2 · nH2O). При увеличении температу­ры наблюдаются модификационные изменения в структуре SiO2.
Кремнезем в природе распространен главным образом в форме α-кварца. При температуре 573 оС и атмосферном давлении α-кварц превращается в β-кварц. Последний при 870 оС переходит в α­тридимит, который при 1470 оС превращается в α-кристобалит. При температуре 1713 оС кремнезем плавится, образуется стекло. Высоко­температурная модификация β-кварца устойчива при температуре 573
о
С, низкотемпературная модификация α-кварца – ниже 573 оС. Высо-
котемпературный β-кварц относится к гексагональной сингонии и образует обычно мелкие кристаллы дипирамидального облика. При охлаждении он перерождается в низкотемпературную форму (α­кварц), которая относится к тригональной сингонии и образует удли­ненно-призматические, часто очень крупные кристаллы [9].
Основой структуры всех модификаций кремнезема являются кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4-, которые, соединяясь вершина­ми друг с другом, образуют каркасы. Сцепляются тетраэдры через вершины во всех модификациях, но ориентировка и общая симметрия в расположении различны. Неплотная упаковка ионов кислорода обу­словливает наличие пустот между тетраэдрами в каркасах: мелких – в
17
низкотемпературных модификациях и более крупных – в высокотем-
Соединение
Распро­стране­ние в природе
Темпера­турная область существо­вания, ° С
Плот­ность, г/см
3
Темпера­тура поли­морфных превраще­ний,° С
Твер­дость
β-кварц
Широкое
< 573
2,651
573
7
α-кварц
Не суще-
ствует
573-870
-
573-870
-
γ-тридимит
Редко
<117
2,27-2,35
117
6-7
β-тридимит
Не суще-
ствует
117-163
-
117
6-7
α –тридимит
То же
163-1470
-
163
-
β-кристабаллит
Редко
<180-270
2,33-2,34
200
7
α-кристабаллит
Не суще-
ствует
180-270
до 1713
-
300
-
Кремнеземи­стое стекло
Искус-
ственное
< 1713
2,203 - -
Опал
Широкое
То же
1,9-2,5
-
5-5,5.
Иногда
до 6
пературных. Все это определяет различие свойств минералов.
Альфа-кварц (α-SiO2) в химическом отношении – одна из самых устойчивых разновидностей кремнезема, обладающая большой плот­ностью – 2,65 г/см3. Для других форм кремнезема плотность состав­ляет: для α-тридимита – 2,30; для β-кристобалита – 2,27; для кварце­вого стекла – 2,20 г/см3. В обратной последовательности увеличивает­ся реакционная способность SiO2. Подобным образом изменяется твердость минералов. Альфа-кварц имеет твердость 7, а α-тридимит – 6…7 и β-кристобалит – 7 по шкале Мооса. Характеристики некоторых соединений двуоксида кремния приведены табл. 6.
Таблица 6
Характеристика соединений двуоксида кремния
Природные водные соединения кремнезема представлены груп­пой опала SiO2·nН2О (опока, трепел, кремнеземистый туф, диатоми­товая и инфузорная земля и др.). Эти субстанции имеют микрокри­сталлическую структуру с очень развитой внутренней поверхностью. Многочисленные дефекты кристаллической решетки вызывают опре­деленную аморфизацию материала, а большая внутренняя поверхность располагает большой адсорбирующей способностью. Химический со­став крайне непостоянный и зависит от наличия посторонних приме­сей в виде гидроксидов железа, алюминия, марганца, органических
18
веществ и в значительной мере от содержания воды. Количество воды в опалах колеблется от 2 до 20 %, иногда достигает 34 %. Часть воды (гигроскопическая влага) удаляется из опалов при комнатной темпера­туре, другая (цеолитного характера) – при нагревании до 250 оС. Все микрокристаллические формы SiO2 отличаются значительно более высокой химической активностью в сравнении с α-кварцем.
К искусственным разновидностям кремнезема относится кварце­вое стекло. Его строение приближается к аморфному состоянию твер­дых тел. Кроме кварцевого стекла, существуют и другие аморфные формы безводного кремнезема, которые еще более активны, чем мик­рокристаллические. Кремнезем легко образует коллоидные растворы. Свойства геля сильно зависят от способа его получения. Содержание воды в аморфном кремнеземе может достигать 80 %.
Растворяется кремнезем в воде с большим трудом. Механизм это­го процесса заключается в следующем. В водной среде происходит гидролиз связей типа –Si–O–Si– , имеющихся в структуре SiО2. Возни­кают группы – SiОН, и кремнезем оводняется. Взаимодействие с водой идет первоначально с поверхности частиц, происходит поверхностная диссоциация:
≡ SiОН = ≡ SiО– + Н+
В дальнейшем процесс захватывает более глубокие слои кремне­зема, и образуется ортокремниевая кислота – Si(ОН)4, которая перехо­дит в раствор [10]. Получается, что чем более обводнен исходный кремнезем (это характерно для тонкодисперсных порошков с большим количеством разорванных связей –Si–О–Si–), тем легче он растворяет­ся. Это явление характерно для растворения измельченного кварцевого песка. При измельчении происходит также аморфизация поверхности, которая сопровождается уменьшением поверхностной гидратации в силу уменьшения количества дефектов на единицу поверхности. Од­нако суммарная растворимость порошка увеличивается.
Ортокремниевая кислота склонна к полимеризации. С повышени­ем температуры раствора этот процесс ускоряется. При темпера­турах выше 200о С роль полимеризации незначительна. Ортокремние­вая кислота является неустойчивым соединением и по истечении неко­торого времени самопроизвольно переходит в гелеобразную массу. Это связано с процессами коагуляции и поликонденсации с образова­нием поликремневых кислот. Устойчивость ортокремниевой кислоты зависит от концентрации водородных и гидроксильных групп. Наибо­лее медленно агрегация ортокремниевой кислоты протекает при рН раствора равном 2-3. При рН ниже 2 (особенно < 1) и выше 3 устойчи­вость Si(ОН)4 понижается, и в щелочной среде при рН выше 10 она практически отсутствует.
19
Растворение кварца, как любого кристаллического вещества, за­висит от активного состояния его поверхности. Грани, ребра, углы кристалла будут иметь значительную поверхностную энергию, что связано с ненасыщенностью химических связей. Увеличение поверх­ностной энергии всегда связано с разрывом межатомных связей струк­туры. Это имеет место при дроблении, помоле, истирании кристалли­ческого вещества. Следовательно, измельчение кварца следует рас­сматривать как способ повышения его химической активности. Этот прием успешно применяется в технологии автоклавных строительных материалов.
Поверхность разрушенного кварца имеет участки, которые окан­чиваются кислородом (отрицательные) и кремнием (положительные):
О
-
|
– Si – О – Si+ – . | | О
-
Поверхностные процессы протекают до тех пор, пока сохраняется
поверхностная энергия, величина которой выше минимальной. Уменьшение поверхностной энергии протекает, когда образующиеся при деформации кристаллического вещества ненасыщенные связи насыщаются противоположно заряженными ионами – гидратация по­верхности кремнезема (а) или ненасыщенные связи взаимно компен­сируются (б).
ОН ОН О
| | ⁄ \
– Si – О – Si – ;
– Si – О – Si – . | | | | (а) (б)
Растворимость кварца и аморфного кремнезема изучали многие
исследователи [11- 13]. На основании их работ можно сказать, что кварц в воде плохо растворяется до температуры 150º С, с повышени­ем температуры растворимость его возрастает. Увеличение раствори­мости протекает пропорционально температуре. Аморфный кремнезем имеет аналогичный характер растворения с тем лишь отличием, что прямолинейная зависимость растворимости от температуры начинает­ся несколько выше 0º С.
Свежедеформированная поверхность кремнезема, к примеру из-
мельченного кварцевого песка, является в значительной мере способ­ной к реакциям, что связано с наличием чередующихся участков по-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]