Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Твердение композиционных вяжущих с использованием техногенных продуктов. Учебное пособие
.pdf
В природных полевошпатовых песках содержание полевых шпатов достигает 5070%. В зависимости от вида минерала в них реакционная способность смесей на их основе меняется. Так, установлено,
что калиевый шпат-микроклин менее активен, чем натриевый альбит.
В смесях полевых шпатов с известью минералы по активности располагаются в следующей последовательности: альбит – микроклин –
нефелин. Причем степень усвоения извести всеми этими полевошпатовыми минералами ниже, чем кварцем .[5].
Для определения пригодности песка, кроме его химического и
минералогического состава, необходимо знать также гранулометрический состав и форму зерен песка, которые в совокупности влияют на
формуемость сырьевых смесей и качество изделий. Форма зерен песка
может быть окатанной (близкой к шарообразной), полуокатанной, полуугловатой (с неправильными очертаниями поверхности, острыми
ребрами и притупленными углами) и угловатой (острые ребра и углы).
Поверхность песчинок может быть гладкой, корродированной и регенерированной (с нарастаниями на зернах однородного материала).
Различают следующие разновидности песков:
– горные и овражные, состоящие из песчинок остроугольной
формы шероховатой поверхностью, что способствует хорошему их
сцеплению с известью;
речные и озерные, содержащие песчинки окатанной формы с
гладкой поверхностью, которые плохо сцепляются с известью.
П.И. Фадеев разделяет пески по крупности зерен на пять групп с
диаметрами, мм:
- грубые . . . . . . .1,0 2,0;
- крупные . . . . . . .0,5 1,0;
- средние . . . . . . 0,25 0,5;
- мелкие . . . . . . 0,10 0,25;
- очень мелкие . . . . 0,05 0,10.
Зерновой состав песка имеет большое значение в производстве
автоклавных материалов, к примеру, силикатного кирпича, при формовании которого необходимо добиваться максимальной плотности,
т.е. минимального количества пустот между зернами песка. Этого
можно достичь при смешивании зерен различной крупности, что способствует уменьшению количества вяжущего для заполнения пустот.
Л.М. Хавкин установил [6], что оптимальная упаковка зерен силикатной смеси (с учетом наличия в ней тонкодисперсных зерен вяжущего) находится в пределах соотношений трех фракций песка
(крупного, среднего и мелкого) от 9 : 3 : 1 до 16 : 4 : 1. При меньшем
соотношении фракций зерна каждой последующей фракции не уплотняют, а, наоборот, раздвигают зерна предыдущей фракции, увеличивая при этом пористость. В соответствии с ОСТ 21180, в песках, ис-
11

пользуемых для производства изделий ячеистой структуры, а также
Остатки после
просеивания 1 кг
песка
Номер контрольного сита
Проход
через
сито 014
5
2,5 1,25 0,63 0,315 0,14
Частные остатки, г
10
160
370
190
130
80
60
Частные остатки, %
1
16
37
19
13 8 6
Полные остатки, %
1
17
54
73
86
94
-
компонента вяжущего изделий плотной структуры ограничено содержание крупных зерен размером от 5 до 10 мм не более 5 %. Для песков в производстве силикатного кирпича содержание крупных зерен
ограничен 10 % [7].
Одной из технологических характеристик зернового состава песков, используемой в промышленности, является модуль крупности
(Мкр), который представляет собой частное от деления суммы полных
остатков на всех ситах стандартного набора на 100. Пример расчета
модуля крупности приведен в табл. 4.
Таблица 4
Результаты просеивания пробы песка
Рассчитанный по результатам таблицы модуль крупности будет
равен: Мк = (1+17+54+73+86+94)/100 = 3,25.
По модулю крупности пески подразделяются на следующие
группы: 1) крупные пески – Мкр > 2,5;
2) средние пески – Мкр = 2,0 – 2,5;
3) мелкие пески – Мкр = 1,5 – 2,0;
4) очень мелкие пески – Мкр = 1 – 1,5.
Технические требования к пескам отражены в ОСТ 21–1–80 “Песок для производства силикатных изделий автоклавного твердения”
(табл.5). Отраслевой стандарт распространяется на кварцевый, кварцево-полевошпатовый песок и пески полиминерального состава, образовавшиеся в результате естественного разложения горных пород или
являющиеся побочными продуктами их переработки. При использовании промышленных отходов в составе песка суммарная составляющая должна соответствовать требованиям этого стандарта.
Пески применяются для изготовления силикатных камней, силикатного кирпича, изделий из силикатного бетона и бетонов ячеистой
12

структуры как в определенной составляющей вяжущего и в большей
№
п/п
Наименование
показателей, масс. %
Назначение песка
для изделий из силикатного бетона
катных
кирпичей,
камней и
других
прессованных
изделий
ячеистой
структуры
плотной структуры
компонент
вяжущего
заполни-
тель
1
1.
Содержание зерен
размером от 5 до 10
мм в %, не более
5
5
25
10
2
2.
Содержание пыле-
видных, илистых и
глинистых зерен
размером менее 0,05
мм в %, не более
5
15
3
20
3
3.
Содержание несвя-
занного SiO2 в %, не
менее
70
50
Не норми-
руется
50
4
4.
Содержание щелочей (в песчете на
Nа2О) в %, не более
2,7
3,6
3,6
7,2
5
5.
Содержание сернистых и сернокислых
соединений в %, не
более
2
2
2
2
6
6.
Содержание слюды
в %, не более
0,5 0,5 0,5
0,5
7
7.
Содержание органических примесей
Не темнее цвета эталона
части в качестве песка-заполнителя.
Таблица 5
Требования к пескам (ОСТ 21-1-80)
По минералогическому составу в песках отдельно выделено со-
держание несвязанного SiO2 как основного оксида для получения гидросиликатов кальция, который представлен в виде кварца, а также минералами халцедон (SiO2 + SiO2 · nH2O) и опал (SiO2 · nH2O). Содержание несвязанного SiO2 в песках, используемых в производстве изделий ячеистой структуры, должно быть не менее 70 %., в вяжущем для
получения плотных силикатных бетонов и в песке для силикатного
кирпича – не менее 50 %.
13

В песках ограничено содержание пылевидных, илистых и глинистых частиц размером менее 0,05 мм. Реакционная способность глинистых включений зависит от минералогического состава. Основными
минералами являются монтмориллонит и каолинит. Наиболее активны
монтмориллонитовые глины, имеющие подвижную кристаллическую
структуру. Каолинит менее активен ввиду «жесткой» кристаллической
структуры. Размер глинистых частиц менее 0,002 мм. Минералы глин
как каолинит, так и монтмориллонит в условиях автоклавной обработки не активны. Они почти полностью не участвуют в процессах
твердения силикатных материалов, поэтому их роль в химических
процессах взаимодействия минералов сырья близка к нулю. При высоком содержании глин создается прослойка между зернами песка и
извести, что затрудняет их взаимодействие. Являясь мелкодисперсной
породой, глины, с одной стороны, характеризуются высокой водоудерживающей способностью, что приводит к снижению морозостойкости изделий. С другой стороны, высокая пластичность глин играет
положительную роль при формовании изделий, особенно в производстве силикатного кирпича - наличие глины в смеси улучшает ее формуемость. С учетом этих факторов содержание глинистых и илистых
частиц в песках для производства изделий ячеистой структуры допускается не более 5 %, в песках для производства силикатного кирпича –
не более 20 % и в песках для изделий из силикатного бетона – не более
15 % в вяжущем и не более 3 % в заполнителе.
Сернистые и щелочные соединения как хорошо растворимые будут изменять рН жидкой фазы в порах изделий в период автоклавной
обработки. С одной стороны, изменение водородного показателя отражается на растворимости кварца как наиболее трудно растворимого
минерала и гидроксида кальция. С другой стороны, наличие солей понижает коррозионную стойкость изделий, приводит к образованию
пятен и высолов на их поверхности. Кроме того, попадая в конденсат и
растворяясь в нем, они вызывают коррозию автоклава, конденсатоотводчика и труб, по которым выводится конденсат. Попадание сернокислых солей и щелочных соединений в землю с водой или конденсатом нежелателен по экологическим соображениям. Исходя из этого,
содержание сернокислых и сернистых соединений в пересчете на SO3
допускается не более 2 % в песках, используемых в производстве всех
видов автоклавных материалов. Содержание щелочей в пересчете на
Na2O допускается в песках в минимальных количествах: для изделий
ячеистой структуры – не более 2,7 %, как компонента вяжущего и заполнителя для силикатных бетонов плотной структуры – не более 3,6
%. В песках для производства силикатного кирпича этот показатель
выше и составляет не более 7,2 %. Приведенные различия связаны с
процессами твердения изделий.
14

Содержание минералов слюды во всех случаях не должно превышать 0,5 %, так как эти минералы не вступают во взаимодействие с
компонентами сырья в условиях автоклавной обработки. По причине
слоистости структуры и способности легко расщепляться они затрудняют сцепление вяжущего с зернами кварца или заполнителя.
Песок, не удовлетворяющий требованиям ОСТ 21–1–80, может
быть использован, если изделия на его основе удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов и технических условий по строительно-техническим свойствам.
Особый интерес вызывает пористость песков, которая, по данным В.В. Охотина, для рыхлонасыпанных окатанных песков возрастает с уменьшением диаметра их частиц, а в уплотненном виде она одинакова для всех фракций, за исключением мелкой фракции. Пористость остроугольных песков возрастает по мере уменьшения размера
их зерен как в рыхлом, так и в уплотненном состоянии. В зависимости
от крупности пористость песков изменяется таким же образом. Так,
если крупные пески в насыпном виде имеют пористость 35…39 %,
то средние – 40 %, мелкие – 42…45 % и очень мелкие – 47…55 % . В
связи с этим в технологическом процессе производства прессованных
изделий повышенная пористость мелких и очень мелких песков приводит к увеличению расхода вяжущего.
Важной технологической характеристикой песка является влаж-
ность, которая влияет в значительной мере на его объем и зависит от
минералогического состава песка. Наличие примесей глины повышает
влажность песков при одинаковых условиях, так как максимальная
молекулярная влажность глин на порядок выше этого показателя для
мелких кварцевых песков.
Объемная масса песков изменяется от влажности, гранулометрического и минералогического составов. Для сухого песка в рыхлом
состоянии она колеблется в пределах 1500…1600, а в уплотненном –
1700…1900 кг/м3. При увеличении влажности до 5…7 % объем песка
увеличивается, а при дальнейшем увлажнении – уменьшается.
Искусственные пески. К искусственным пескам относятся пески, полученные при дроблении горных пород (гранитов, кварцитов и
т.д.), обогащении полезных руд, а также пески, получаемые дроблением и сортировкой топливных и металлургических шлаков, золы и т.д.
Огромны ресурсы вскрышных пород и попутно добываемых продуктов в таких отраслях промышленности, как черная и цветная металлургия, топливная и химическая промышленность и др. В настоящее
время из земных недр в мире ежегодно извлекается более 100 млрд. т
различного минерального сырья. После выделения из него наиболее
ценных компонентов большая часть идет в отвал, в то время как эти
15

отходы можно эффективно использовать для выработки более чем 40
видов строительных материалов.
Наиболее эффективно вскрышные и попутные продукты можно
реализовать по схеме, предусматривающей их комплексное использование. Комплексное использование горнорудного сырья крайне важно
и потому, что за последние десятилетия во всем мире добыча большинства полезных ископаемых увеличивается значительно быстрее,
чем наращиваются разведанные запасы. Практика лучших предприятий промышленности строительных материалов и других ведомств
подтверждает высокую эффективность применения отходов горнодобывающей промышленности в производстве различных строительных
материалов. Так, в регионе Курской магнитной аномалии (КМА) при
открытой разработке месторождений железной руды объем вскрышных пород и отходов обогащения может достигать значений 100
млн. м3 в год, которые занимают сельскохозяйственные земли и
осложняют экологическую обстановку в регионе. Использование
вскрышных пород КМА сегодня не превышает 8 %, однако и в этом
случае экономический эффект значителен.
Исследования, проведенные в научно-исследовательских институтах и вузах страны, выявили принципиальную возможность использования целого ряда отходов в производстве автоклавных матеириалов. Так, в г. Оленегорске Мурманской области действует завод силикатного кирпича, использующий песок в качестве кремнеземсодержащего компонента из отходов обогащения - хвостов обогащения руд.
В районе г. Старый Оскол Белгородской области работают два завода
силикатного кирпича и завод силикатных материалов на вскрышных
песках КМА. Особенностью этих песков является их мелкозернистость. С целью улучшения их фракционного состава на этих предприятиях предложено вводить отсевы кристаллических сланцев [8], позволяющие повысить прочность кирпича-сырца и качество силикатного
кирпича. При введении в силикатную смесь до 10 % отсева дробления
кристаллических сланцев с более высоким модулем крупности (М
=
кр
3,0…3,35) в сравнении с исходным песком в результате создания более
плотной упаковки зерен при формовании прочность кирпича-сырца
была увеличена в 2 раза. Активное состояние поверхности зерен кварца в отсевах привело к повышению качества силикатного кирпича после автоклавной обработки на целую марку.
При выборе различных отходов необходимо учитывать, что технология производства строительных материалов основывается на точных законах химии и в каждом конкретном случае выбор искусственных песков должен быть обоснованным, прежде всего, в соответствии
с требованиями отраслевого стандарта на песок для производства си-
16

ликатных изделий автоклавного твердения. Предпочтение отдается
отходам с повышенным содержанием кварца и силикатов кальция.
В настоящее время ряд областей России не имеют месторождений
песков требуемой гранулометрии, что приводит к использованию мелкозернистых песков, не всегда отвечающих стандартным требованиям.
В результате увеличивается расход вяжущего на производство материалов, повышается их стоимость и снижаются строительно-технические
свойства. Отсевы дробления многих вскрышных пород можно рассматривать как укрупняющие добавки к песку при соблюдении требований ОСТ 21-1-80 на получаемую при этом смесь. Часть искусственных песков содержат активные минералы и могут рассматриваться как
активные компоненты силикатных смесей (шлаки, золы и др.) Решение
проблемы применения вскрышных пород, отходов обогащения руд и
металлургического производства поможет ликвидировать дефицит
нерудных материалов во многих районах страны и повысить эффективность производства автоклавных материалов.
1.1.2. Кремнезем и его свойства
Водные и безводные соединения кремния с кислородом широко
распространены в природе. Наиболее известны следующие разновидности двуоксида кремния в виде минералов: кварц (SiO2), халцедон
(SiO2 + SiO2 · nH2O) и опал (SiO2 · nH2O). При увеличении температуры наблюдаются модификационные изменения в структуре SiO2.
Кремнезем в природе распространен главным образом в форме
α-кварца. При температуре 573 оС и атмосферном давлении α-кварц
превращается в β-кварц. Последний при 870 оС переходит в αтридимит, который при 1470 оС превращается в α-кристобалит. При
температуре 1713 оС кремнезем плавится, образуется стекло. Высокотемпературная модификация β-кварца устойчива при температуре 573
о
С, низкотемпературная модификация α-кварца – ниже 573 оС. Высо-
котемпературный β-кварц относится к гексагональной сингонии и
образует обычно мелкие кристаллы дипирамидального облика. При
охлаждении он перерождается в низкотемпературную форму (αкварц), которая относится к тригональной сингонии и образует удлиненно-призматические, часто очень крупные кристаллы [9].
Основой структуры всех модификаций кремнезема являются
кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4-, которые, соединяясь вершинами друг с другом, образуют каркасы. Сцепляются тетраэдры через
вершины во всех модификациях, но ориентировка и общая симметрия
в расположении различны. Неплотная упаковка ионов кислорода обусловливает наличие пустот между тетраэдрами в каркасах: мелких – в
17

низкотемпературных модификациях и более крупных – в высокотем-
Соединение
Распространение в
природе
Температурная
область
существования, ° С
Плотность,
г/см
3
Температура полиморфных
превращений,° С
Твердость
β-кварц
Широкое
< 573
2,651
573
7
α-кварц
Не суще-
ствует
573-870
-
573-870
-
γ-тридимит
Редко
<117
2,27-2,35
117
6-7
β-тридимит
Не суще-
ствует
117-163
-
117
6-7
α –тридимит
То же
163-1470
-
163
-
β-кристабаллит
Редко
<180-270
2,33-2,34
200
7
α-кристабаллит
Не суще-
ствует
180-270
до 1713
-
300
-
Кремнеземистое стекло
Искус-
ственное
< 1713
2,203 - -
Опал
Широкое
То же
1,9-2,5
-
5-5,5.
Иногда
до 6
пературных. Все это определяет различие свойств минералов.
Альфа-кварц (α-SiO2) в химическом отношении – одна из самых
устойчивых разновидностей кремнезема, обладающая большой плотностью – 2,65 г/см3. Для других форм кремнезема плотность составляет: для α-тридимита – 2,30; для β-кристобалита – 2,27; для кварцевого стекла – 2,20 г/см3. В обратной последовательности увеличивается реакционная способность SiO2. Подобным образом изменяется
твердость минералов. Альфа-кварц имеет твердость 7, а α-тридимит –
6…7 и β-кристобалит – 7 по шкале Мооса. Характеристики некоторых
соединений двуоксида кремния приведены табл. 6.
Таблица 6
Характеристика соединений двуоксида кремния
Природные водные соединения кремнезема представлены группой опала SiO2·nН2О (опока, трепел, кремнеземистый туф, диатомитовая и инфузорная земля и др.). Эти субстанции имеют микрокристаллическую структуру с очень развитой внутренней поверхностью.
Многочисленные дефекты кристаллической решетки вызывают определенную аморфизацию материала, а большая внутренняя поверхность
располагает большой адсорбирующей способностью. Химический состав крайне непостоянный и зависит от наличия посторонних примесей в виде гидроксидов железа, алюминия, марганца, органических
18

веществ и в значительной мере от содержания воды. Количество воды
в опалах колеблется от 2 до 20 %, иногда достигает 34 %. Часть воды
(гигроскопическая влага) удаляется из опалов при комнатной температуре, другая (цеолитного характера) – при нагревании до 250 оС. Все
микрокристаллические формы SiO2 отличаются значительно более
высокой химической активностью в сравнении с α-кварцем.
К искусственным разновидностям кремнезема относится кварцевое стекло. Его строение приближается к аморфному состоянию твердых тел. Кроме кварцевого стекла, существуют и другие аморфные
формы безводного кремнезема, которые еще более активны, чем микрокристаллические. Кремнезем легко образует коллоидные растворы.
Свойства геля сильно зависят от способа его получения. Содержание
воды в аморфном кремнеземе может достигать 80 %.
Растворяется кремнезем в воде с большим трудом. Механизм этого процесса заключается в следующем. В водной среде происходит
гидролиз связей типа –Si–O–Si– , имеющихся в структуре SiО2. Возникают группы – SiОН, и кремнезем оводняется. Взаимодействие с водой
идет первоначально с поверхности частиц, происходит поверхностная
диссоциация:
≡ SiОН = ≡ SiО– + Н+
В дальнейшем процесс захватывает более глубокие слои кремнезема, и образуется ортокремниевая кислота – Si(ОН)4, которая переходит в раствор [10]. Получается, что чем более обводнен исходный
кремнезем (это характерно для тонкодисперсных порошков с большим
количеством разорванных связей –Si–О–Si–), тем легче он растворяется. Это явление характерно для растворения измельченного кварцевого
песка. При измельчении происходит также аморфизация поверхности,
которая сопровождается уменьшением поверхностной гидратации в
силу уменьшения количества дефектов на единицу поверхности. Однако суммарная растворимость порошка увеличивается.
Ортокремниевая кислота склонна к полимеризации. С повышением температуры раствора этот процесс ускоряется. При температурах выше 200о С роль полимеризации незначительна. Ортокремниевая кислота является неустойчивым соединением и по истечении некоторого времени самопроизвольно переходит в гелеобразную массу.
Это связано с процессами коагуляции и поликонденсации с образованием поликремневых кислот. Устойчивость ортокремниевой кислоты
зависит от концентрации водородных и гидроксильных групп. Наиболее медленно агрегация ортокремниевой кислоты протекает при рН
раствора равном 2-3. При рН ниже 2 (особенно < 1) и выше 3 устойчивость Si(ОН)4 понижается, и в щелочной среде при рН выше 10 она
практически отсутствует.
19

Растворение кварца, как любого кристаллического вещества, зависит от активного состояния его поверхности. Грани, ребра, углы
кристалла будут иметь значительную поверхностную энергию, что
связано с ненасыщенностью химических связей. Увеличение поверхностной энергии всегда связано с разрывом межатомных связей структуры. Это имеет место при дроблении, помоле, истирании кристаллического вещества. Следовательно, измельчение кварца следует рассматривать как способ повышения его химической активности. Этот
прием успешно применяется в технологии автоклавных строительных
материалов.
Поверхность разрушенного кварца имеет участки, которые оканчиваются кислородом (отрицательные) и кремнием (положительные):
О
-
|
– Si – О – Si+ – .
| |
О
-
Поверхностные процессы протекают до тех пор, пока сохраняется
поверхностная энергия, величина которой выше минимальной.
Уменьшение поверхностной энергии протекает, когда образующиеся
при деформации кристаллического вещества ненасыщенные связи
насыщаются противоположно заряженными ионами – гидратация поверхности кремнезема (а) или ненасыщенные связи взаимно компенсируются (б).
ОН ОН О
| | ⁄ \
– Si – О – Si – ;
– Si – О – Si – .
| | | |
(а) (б)
Растворимость кварца и аморфного кремнезема изучали многие
исследователи [11- 13]. На основании их работ можно сказать, что
кварц в воде плохо растворяется до температуры 150º С, с повышением температуры растворимость его возрастает. Увеличение растворимости протекает пропорционально температуре. Аморфный кремнезем
имеет аналогичный характер растворения с тем лишь отличием, что
прямолинейная зависимость растворимости от температуры начинается несколько выше 0º С.
Свежедеформированная поверхность кремнезема, к примеру из-
мельченного кварцевого песка, является в значительной мере способной к реакциям, что связано с наличием чередующихся участков по-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
