Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы реологии полимеров и технологические методы переработки полимерных материалов. Учебное пособие.pdf
Основными реологическими свойствами материалов являются:
упругость, вязкость, пластичность, прочность и твердость:
− упругость – способность восстанавливать свою первоначальную форму или объем после деформирования Упругость тел при
растяжении–сжатии характеризуется модулем упругости первого
рода (модуль Юнга) Е [Па], а при сдвиге – второго рода (модуль
сдвига) G [Па];
− вязкость – сопротивление течению, являющемуся осно
вным
свойством для жидких материалов и твердых после перехода в режим
пластичности при переходе через предел текучести;
− пластичность – способность тела к необратимой деформации
под действием внешних сил без разрушения;
− прочность – сопротивление тела действию внешних нагрузок
до перехода через предел текучести или предел прочности;
− твердость – сопротивление тела проникновению в него дру-
го тела.
го
Различают также сдвиг, мягкость, хрупкость, адгезию и липкость.
Особое место среди структурно-механических свойств занимают
поверхностные свойства (адгезия, когезия, коэффициент трения).
Они характеризуют усилие взаимодействия между рабочими поверхностями оборудования и перерабатываемого продукта при отрыве или
сдвиге.
1.7. НЕНЬЮТОНОВСКИЕ ЖИДКОСТИ
В промышленности по переработке полимерных материалов
большое внимание уделяется гидромеханическим, тепловым и диффузионным процессам, которые протекают в растворах и расплавах
полимеров и других дисперсных системах (наполненные твердые
полимеры, эмульсии, пены, и др.)
Характерной особенностью течения большого числа жидкотекучих дисперсных систем (при постоянных температуре и гидростатическом давлении) является неподчинение их ур
авнению Ньютона, когда
принимается, что вязкость η = const. В таких случаях принято говорить
об аномалии вязкости и, соответственно, об аномально-вязких средах
или неньютоновских жидкостях.
Разделение жидкотекучих сред на аномально-вязкие и упруговязкие жидкости является весьма условным, так как реальные
аномально-вязкие среды, помимо аномалии вязкости, обладают еще и
упругостью.
Для мате
матического описания процессов переработки полимер-
ных материалов обычно приходится упрощать и схематизировать их
21
поведение, используя реологические модели, обладающие в каждом
η=η
η
T
(
=
(
=
конкретном случае максимальным соответствием свойств перерабатываемому материалу. В качестве таких моделей для описания течения
расплавов полимеров и других дисперсных систем большей частью
используется ньютоновские, аномально-вязкие и упруговязкие жидкости.
Влияние температуры на реологические свойства расплавов.
Вязкость полимеров сильно зависит от температуры. Нахождение те
мпературной зависимости вязкости в сколько-нибудь широком интервале температур является трудной задачей, но чрезвычайно важной
с практической точки зрения.
Из релаксационной теории вязкости следует, что повышение температуры пропорционально уменьшает все времена релаксации релаксационного спектра. Воспользуемся уравнением (1.4) в форме
где
η и s0η – ньютоновские вязкости расплава соответственно при
0
T
и
T .
s
Зная коэффициент
a , который зависит от
T
η
τ
a
=
T
0
, (1.4)
=
η
τ
ss
0
T
и имеет одинаковое
математическое выражение для всех полимеров, можно рассчитать
вязкость
Для нахождения
при любом значении T
η
0
a предложены различные аналитические
T
. (1.5)
sTa00
приемы.
Рассмотрим простейший из них, когда
известным уравнением для низкомолекулярных соединений
U
RT
, (1.6)
Ae=η
0
выражается широко-
0
где A и U – постоянные величины в узком интервале температур;
U – есть энергия активации, необходимая для перескока кинетиче-
ской единицы (сегмента, молекулы) из одного равновесного положения в другое.
В широком интервале температур зависимость
ln
0
−η
1
имеет
)
TUU
вид кривой линии (рис. 1.9.), т.е.
22
и
)
TAA
.
(
=
lnη
0
U
U(T)
1
, К
T
Рис. 1.9. Зависимость вязкости от температуры
для низкомолекулярных жидкостей
После логарифмирования уравнения (1.6) получим
Определим
a для зависимости (1.6).
T
Из формулы (1.4) имеем
η
0
=
a11lnln
T
η
0
0
()
U
RT
UA1
+=η
lnln
=
RTU
d
U
RT
, и
TR
η
ln
0
. (1.7)
1
d
T
⎛
U
⎜
⎜
⎝
⎞
−=−=
⎟
,
⎟
TTR
⎠
SSS
или
−
a
U
−=ln
T
RT
TT
S
. (1.8)
T
S
Применение этой зависимости, как и (1.6), для полимеров имеет
ограниченный характер, так как
)
TUU
, но для низкомолекулярных
соединений это выражение находит широкое распространение.
Для полимеров было предложено другое выражение
a в виде
T
уравнения ВЛФ. Оно показывает, что время релаксации или вязкость
описываются более точным уравнением
U
∞
()
−=ηTTR
Ae
0
∞
. (1.9)
Графически уравнения (1.6) и (1.9) представлены на рис. 1.10.
23
Рис. 1.10. Зависимость вязкости от температуры для низкомолекулярных
∞→η
−
=
=
=
и высокомолекулярных полимерных соединений
Из рисунка 1.10 видно, что температура
рой, при которой вязкость
.
0
Решая уравнение (1.9), можно прийти к следующему выражению
a
для
T
U
−=
a
ln
T
Оно эквивалентно уравнению ВЛФ при обозначении
C
1
∞
()
−
TTR
S
U
∞
()
−=TTR
3,2
S
TTC
∞
S2
Если за температуру приведения
вания
T , то
C
44,17
1
C .
6,51
2
3
−
24
Вычислим
∞
C , (1.12)
U из (1.11) с учетом (1.12)
∞
CRCU
21
T является температу-
∞
()
−
TT
S
()
. (1.10)
−
TT
∞∞
, (1.11)
∞
.
T взять температуру стекло-
S
ккал
12,46,5144,171098,13,23,2
=⋅⋅⋅⋅==
моль
.
Найдем зависимость между
(
)
−
η−=η
()(
−
−−−
η
γ
()
RTU
=
11
⎞
⎛
()
=
d −=
⎟
⎜
T
⎠
⎝
1
TRCTU
так как
Подставляем вместо
2
,
dT
2
T
∞
()
TT
−
∞
C и 2C их значения из (1.11) и получаем
окончательное соотношение
()
−=η
1
TU и ∞U
C
−
d
ln
0
1
d
T
)
TTTT
=
2
UTU
∞
()
TT
S
TT
∞
2
RT
2
T
−=TT
∞
.
ln3,2ln η+
S
010
d
ln
0
;
dT
TT
2
TRC
1
. (1.13)
2
∞
SS
()
2
TT
−
∞
3,23,23,2 TCRC
=
2
21
Если энергия активации U принимается постоянной, то при
сравнении формул (1.6) и (1.9) имеем
⎛
UU
=
⎜
∞
⎜
⎝
⎞
T
⎟
. (1.14)
⎟
TT
−
⎠
∞
Формулу ВЛФ значительно чаще используют для оценок температурной зависимости вязкости, но она имеет силу лишь до темпера-
100+CT
туры
эмпирическую формулу
где
BC ,
Неньютоновская вязкость
°С. Выше этих температур можно рекомендовать [12]
B
lg
Ca
T
, (1.15)
α+−=1
T
и α – константы, значение α находится в пределах от 1 до 2.
является не только функцией тем-
a
пературы, но и функцией состояния сдвига (так как характеризуется
значениями
η и 0η полностью определяются уравнениями (1.11) и (1.12), соот-
a
&
или σ). В общем случае температурные зависимости
25
.
ветственно, для этого лишь надо знать релаксационный спектр при
γ
=
σ
=
γ
=
σ
(
ση=
η
(
γη=η
η
заданной температуре.
Вязкость можно определять на приборах, работающих в режимах
&
либо
const=
, либо
const
.
Оказывается, что в области неньютоновского течения для псевдопластичных жидкостей температурные коэффициенты вязкости
⎞
⎛
a
, полученные по данным измерений const
⎟
⎜
∂∂ηT
⎠
⎝
&
и const,
не равны [4, 9].
Покажем, что
∂η
⎞
⎛
⎞
⎟
⎠
)
Taa,
⎞
⎟
⎠
σ
и
aa
>
⎜
⎝
, (1.16)
⎟
TT
∂
⎠
&
γσ
&
)
Taa,
. (1.17)
∂η
⎞
⎛
aa
. (1.18)
+
⎜
∂σ
⎝
σ
ddT
⎟
⎠
T
так как
Считая, что
T
, имеем
и
a
∂η
⎛
⎜
∂
⎝
является полным дифференциалом параметров σ
∂η
⎛
=η
d
⎜
a
∂
T
⎝
Для процесса, протекающего при постоянной скорости сдвига,
уравнение (1.18) может быть записано так:
∂η
⎞
⎛
⎜
⎝
=
⎟
∂
⎠
&
γ
а после преобразования
∂η
⎞
⎛
a
⎟
⎜
∂
T
⎠
⎝
∂η
⎞
⎛
a
⎟
⎜
∂
T
⎠
⎝
Преобразуя 1.20, получаем:
∂η
⎛
⎜
T
∂
⎝
∂η
⎛
⎜
T
∂
⎝
26
∂η
⎛
⎜
∂σ
⎝
σ
&
γ
⎞
a
⎟
⎠
⎞
a
⎟
⎠
∂σ
⎞
⎛
aa
⎟
⎜
∂
⎝
⎠
T
∂η
⎛
a
−=
1
⎜
∂σ
⎝
σ
&
γ
⎛
&
1
γ−=
⎜
⎝
∂η
⎞
⎛
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
∂η
&
γ
T
∂σ
a
+
⎜
⎝
∂σ
⎛
⎜
∂η
⎝
⎞
a
⎟
⎠
T
, (1.19)
⎟
∂
TTT
⎠
σ
⎞
. (1.20)
⎟
⎠
&
γ
. (1.21)
По определению, для псевдопластичной жидкости
η
σ
η
=
=
γ
<
ется при увеличении
, следовательно, величина
∂η
⎛
⎜
∂σ
⎝
уменьша-
a
⎞
a
⎟
⎠
T
тельна, и правая часть уравнения (1.21) будет больше единицы.
Таким образом, неравенство (1.16) доказано.
Предполагая, что температурная зависимость
выражена через уравнение типа (1.6) имеем
Получим частные производные:
∂η
⎛
⎜
∂
⎝
∂η
⎛
⎜
∂
⎝
и подставляя их в уравнение (1.21), получим выражение
⎛
U
⎜
⎜
U
⎝
которое показывает, что
Для ньютоновских жидкостей
∂η
⎞
⎛
так как
a
равна нулю.
⎟
⎜
∂σ
⎠
⎝
T
U
RT
Aeσ=η
a
U
&
γ
RT
Ae
=η
a
⎞
a σ
T
a
T
⎞
σ
⎟
⎟
&
γ
⎠
UU
η−=
⎟
⎠
σ
⎞
η−=
⎟
⎠
&
γ
⎛
&
γ−=
1
⎜
⎝
при 0
&
γσ
a
a
∂η
&
, (1.22)
.
U
, (1.23)
2
RT
U
&
γ
2
RT
⎞
a
, (1.24)
⎟
∂σ
⎠
T
.
при любых условиях,
=&UU
γσ
может быть
a
Если жидкость подчиняется степенному закону, то можно показать, что
ния
U и
σ
Так как для псевдопластичных жидкостей 1
n
показывает, во сколько раз
связаны между собой простым соотношением
U
&
γ
U
σ
=
&
γ
1
или
nU
. (1.25)
= nUU
&
σγ
n , то индекс тече-
.
>&UU
γσ
отрица-
27
При расчетах необходимо учитывать влияние температуры на
K
∂
=
σ
=
γ
η
реологические параметры
и n. Можно считать, что n не изменяет-
ся при перепаде температур в пределах 30…50 °С. Величина K гораздо
более чувствительна к температуре и обычно проявляет падающую
экспоненциальную зависимость.
1.8. ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ
Изменение свободного объема связано не только с температурой,
но и с давлением. Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах и, как следствие, к увеличению вязкости.
Учитывая, что гидростатическое давление в процессах переработки
термопластов достигает значительных величин (30…200 МПа), следует подробно остановиться на зависимости между реологическими
свойствами расплава и давлением.
Замети
м, что по отношению к всестороннему сжатию полимеры
ведут себя как вязкоупругие тела.
Влияние давления на вязкость, сильнее всего, проявляется
в области ньютоновского течения. Для этого режима течения пьезо-
коэффициент вязкости
η
∂η
0
не зависит от того, измеряется ли он при постоянном напряжении или
скорости сдвига (
const
, const
Из интерпретации температурной зависимости вязкоупругих
свойств с помощью свободного объема следует, что уменьшение свободного объема под действием внешнего давления должно приводить
к увеличению всех времен релаксации и, соответственно, к увеличению вязкости.
По аналогии с температурно-временной суперпозицией, пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что
влияние гидростатического давления на вязк
ставлено по аналогии с уравнением ВЛФ
lg
a
0
имеет наибольшее значение и
β=
η
p
&
P
).
ость
⎛
1
⎜
⎜
3.2
⎝
⎞
11
−=
⎟
⎟
ff
⎠
0
может быть пред-
0
, (1.26)
28
()
P
=
η
=
σ
γ
σ
γ
σ
γ
γ
γ
P
η
где
a
P
при давлении Р и при нулевом или атмосферном давлении, а
доли свободного объема соответственно при
0
=
()
P
=η
0
– отношение вязкостей (или времен релаксации)
0
f и 0f –
и 0
P .
Связь вязкости и давления определяется по формуле
P
β
()
Величина пьезокоэффициента кажущейся вязкости
η
eP
η=η
. (1.27)
00
зависит от
a
условий его определения.
Пьезокоэффициенты, измеренные при
ются между собой, а определенные при
&
const=
, мало различа-
const
, зависят от значений
скорости сдвига, уменьшаясь с их ростом. Поэтому пьезокоэффициент
стоянных
давлениях и постоянных напряжениях сдвига
тельно выше ее значения при постоянной скорости сдвига
η при постоянных
a
&
. Соответственно, и вязкость, измеренная при высоких
может быть выше, чем при по-
, может быть значи-
&
.
Влияние давления на вязкость уменьшается с повышением температуры и увеличивается с возрастанием степени разветвленности
макромолекул.
В заключение приведем примеры количественных значений
величин изменения вязкости в зависимости от давления.
Так, при изменении гидростатического давления в интервале
35…175 МПа
η ПЭНП при Т = 150 °С и
a
в 5,6 раза, а вязкость ПС при 190 °С и
&
= 500 с–1 увеличивается
&
= 70 c–1 при повышении дав-
ления с 14 до 175 МПа увеличивается в 135 раз [4, 10, 11].
1.9. МИКРОРЕОЛОГИЯ
Микрореология устанавливает взаимосвязь между внутренней
структурой расплавов и растворов полимеров с их реологическими
характеристиками. Теоретической основой микрореологии является
статистическая физика. В последние годы все большее применение
находят методы анализа реологических данных, основанные на молекулярных теориях. При этом математические модели учитывают
29
не только структуру макромолекул, но и их поведение в гидродинами-
η
η
η
η
ческом поле.
Сложность реологических свойств полимерных систем и разнообразие их проявлений обусловлены наличием большого числа факторов, от которых зависит поведение полимера. К числу таких факторов
относятся: временная шкала режима деформирования; температура;
степень полимеризации или молекулярная масса и размеры мономерно
го звена; молекулярно-весовое распределение; концентрация, качество и вязкость растворителя (последние три параметра относятся
только к растворам полимеров).
Зависимость реологических свойств полимерных систем от режима деформирования и температуры нами уже рассмотрены с позиций механики сплошной среды с набором времен релаксации. В этом
параграфе в основном будет обращено внимание на влияние ко
нцентрации и молекулярной массы на реологические свойства растворов и
расплавов полимеров [3, 4, 12].
1.10. ВЯЗКОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Поведению разбавленных полимерных растворов уделяют большое внимание, поскольку их вязкость связана со структурой и конформацией полимерной цепи. В теории разбавленных растворов пользуются целым набором понятий вязкости (относительная, удельная,
приведенная, характеристическая и др.)
η
Относительная вязкость
поделенная на вязкость чистого растворителя
Вязкости
η и
0
имеют ньютоновский характер и измеряются
sol
0
– вязкость раствора
=η
sr
η
sol
.
sol
0
на одном и том же капиллярном вискозиметре, при одинаковом количестве раствора и растворителя, постоянной температуре и относительно низких скоростях сдвига.
Удельная вязкость
=η
sp
sol
η
sol
– относительная вяз-
10−η=
sr
η−η
кость минус единица.
ps
Приведенная вязкость
– удельная вязкость, отнесенная
C
к концентрации.
,
30