Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 1. Учебное пособие

Формулы и названия некоторых альдегидов

Формальдегид,

Формула Название

эмпирическая

структурная

O H – C H O CH3 – C H О CH3 – CH2 – C Н O CH3 – CH2 – CH2 – C H O CH3 – CH – C H CH

3

Таблица 13

по международной

номенклатуре

Метаналь

Этаналь Ацетальдегид,

Пропаналь Пропионовый

Бутаналь Бутиральдегид,

2-Метилпропаналь Изомасляный

тривиальное

альдегид муравьиной

кислоты

альдегид уксусной

кислоты

альдегид

масляный альдегид

альдегид

О С

Н

O

CH2 = CH – C H O

CH3 – CH = CH – C H O

H – C ≡ C – C H

О

С Н

Циклогексанкарбальдегид -

Пропеналь Акролеин

Кротоновый

Бутен-2-аль

Пропиналь

Бензальдегид Бензойный

альдегид

Пропаргиловый

альдегид

Кетонную группу по заместительной номенклатуре обозна-

чают суффиксом –он или префиксом оксо- (кето-). Префикс при-

81

меняется, если в молекуле имеются более старшие характеристические группы (–SO3H, -COOH). По радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов состоят из названий углеводородных остатков в алфавитном порядке и суффикса –кетон (табл. 14).

Таблица 14

Формулы и названия некоторых кетонов

Формула Название

O

׀׀

СH3 – C – СH

3

O

׀׀

CH3 – C – СH2 – CH

3

O

׀׀

CH3 – C – СH2 – CH2 – CH2 – CH

O

׀׀

CH3 – C – CH2 – CH– CH2 – CH

3

׀

CH

3

О

׀׀ Циклогексанон

Ацетон, пропанон, диметилкетон

Бутанон, метилэтилкетон

Гексанон-2, Бутилметилкетон

3

4-Метилгексанон-2

O

׀׀

CH3 – СH = CH – C – CH

O

СH3 – СH2 – C ≡ C – C – CH

О

С – СН

3

82

Пентен-3-он-2

3

Гексин-3-он-2

3

Метилфенилкетон,

ацетофенон

Контрольные задания

1. Составьте структурные формулы следующих карбонильных соединений: 2-этилпропаналь, бутеналь, пентаналь, бутилэтилкетон, гексанон-3, 4-этилгексанон-2, гексин-4-он-2.

2. Какое количество вещества формальдегида содержится в 3 дм3 раствора с массовой долей HC HO равной 0,30 . Плотность раствора составляет 1,06 г/см3.

3. Напишите названия альдегидов и кетонов, имеющих следующие структурные формулы: а) H3C O б)

׀ ǀǀ O

H3C – C – CH3 H3C – CH – C – H ǀ ǀ H3C O CH3 O ǀǀ ǀǀ в) H3C – CH = CH – C – CH3 г) H3C – CH = СH – C

Контрольные вопросы

1. Какие вещества называют альдегидами и кетонами?

2. По каким признакам классифицируют карбонильные со-

единения?

3. Как подразделяют монокарбонильные соединения в зависимости от типа гибридизации углеродного атома, с которым соединена карбоксильная группа?

4. Как составляются названия альдегидов и кетонов?

4.2. Физические свойства и строение

карбонильных соединений

За исключением газообразного формальдегида низшие альдегиды и кетоны являются жидкостями, температуры кипения которых ниже, чем у соответствующих им спиртов, так как молекулы карбонильных соединений не могут образовывать водородные связи между собой, но выше, чем у углеводородов, вследствие диполь-дипольных межмолекулярных взаимодействий.

83

Способность полярных молекул альдегидов и кетонов образовывать водородные связи с водой объясняет их растворимость в воде. Удлинение углеводородного радикала увеличивает гидрофобность, приводит к снижению растворимости в воде и, в последующем, – к нерастворимости. Высшие альдегиды представляют собой твердые вещества.

Большинство насыщенных альдегидов являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом. Муравьиный альдегид имеет резкий запах, сильно ядовит, водный раствор которого с массовой долей HCOH 40 % называется формалином. Все альдегиды растворяются в органических растворителях. Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, оказывают вредное влияние на нервную систему.

Простейший кетон – ацетон – жидкость с температурой кипения 50оС. Высшие кетоны – твердые вещества. Кетоны имеют запах, некоторые неприятный. Ацетон ядовит.

Внутриклассовая изомерия альдегидов определяется изомерией углеводородного радикала. Альдегиды являются изомерами кетонов. Рассмотрим изомерию альдегидов на примере четвертого члена гомологического ряда – бутаналя:

C4H8O (три изомера)

внутриклассовая изомерия межклассовая изомерия

O

O ǀǀ

CH3 – CH2 – CH2 – C – H CH3 – C – CH2 – CH

n-бутаналь бутанон-2

O

CH3 – CH – C

ǀ H

CH

2-метилпропаналь

84

3

В молекуле альдегида или кетона имеются σ- и π-связи. Схему образования этих связей рассмотрим на примере уксусного альдегида (этаналя). Атом углерода CH3-группы находится в состоянии sp3-гибридизации (тетраэдрическое направление ковалентных связей в пространстве, валентные углы 109о28'). Он связан четырьмя гибридными σ-связями с тремя атомами водорода и карбонильным атомом углерода ( рис. 8, а).

а б

Рис. 8. Схема образования в молекуле уксусного альдегида:

а – σ-связей; б – π-связей

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации (все атомы карбонильной группы находятся в одной плоскости, валентные углы 120о) и связан тремя гибридными σ-связями с атомами углерода, водорода и кислорода и одной π-связью с атомом кислорода. Последняя связь образуется из негибридизованного p-электрона атома углерода и неспаренного p-электрона атома кислорода. Она расположена перпендикулярно плоскости σ-связей (рис. 8, б). Таким образом, атомы углерода и кислорода в карбонильной группе связаны двойной связью (σ- и π-), как в алкенах.

Связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе сильнее поляризована, чем в спиртах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, π-связь более подвижна, чем σ-связь, а значит и легче поляризуется. Во-вторых, в карбонильной группе кислород притягивает к себе электроны только от углерода, а в гидрокси-группе спиртов и от углерода, и от водорода.

85

В карбонильных группах углерод имеет положительный за-

а

ряд, кислород – отрицательный, что показано схематически в формуле альдегидов:

δ-

O

δ+

R – С R : C : : O H ¨ H

структурная формула электронная формула

Модели молекул альдегидов представлены на рис. 9.

б

Рис. 9. Модели молекул альдегидов:

а – муравьиный; б - уксусный

Вследствие поляризации карбонильной группы альдегиды и

кетоны обладают большой реакционной способностью. Для карбонильной группы характерны реакции присоединения и полимеризации. Кроме того, в альдегидах атом кислорода оказывает влияние на атом водорода группы CH3 –, CHR2 –, CR3 –, – C – O –, вследствие чего атом водорода легко окисляется. O

В кетонах такого атома водорода нет, поэтому эти соединения

окисляются с большим трудом.

86

Контрольные задания

1. Составьте структурные формулы всех изомеров пентана-

ля и напишите их названия.

2. Какая связь наиболее полярная: C – H, C – O, O – H?

В сторону какого элемента смещается общая электронная пара?

3. Укажите, какие формулы изображают гомологи и изоме-

ры, и назовите их по международной номенклатуре:

O O O

а) CH3 – C ; б) CH3 – CH2 – C ; в) CH3 – CH – C ;

H H ǀ H CH

3

СH3 H ǀ ǀ O O O г) CH3 – C – C ; д) CH3CHCH2C ; е) CH3CH2CHC . ǀ ǀ H | H H CH3 H CH

3

Контрольные вопросы

1. Какие альдегиды являются жидкостями, какие – тверды-

ми веществами?

2. Почему температуры кипения альдегидов ниже по срав-

нению с соответствующими им спиртами?

3. Какие виды изомерии характерны для альдегидов?

4. Какой тип гибридизации наблюдается у атома углерода

карбонильной группы?

5. Почему связь между атомами углерода и кислорода в

карбонильной группе сильнее поляризована, чем в спиртах?

4.3. Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются

присутствием полярной электроноакцепторной карбонильной группы, которая способна присоединять различные нуклеофилы. Кроме

87

того, много реакций определяется подвижным α-водородным атомом и енолизацией (рис. 10). Значение имеет возможность взаимодействия сильных кислот с неподеленной электронной парой кислородного атома.

O

RCH2C

OH

O

ǀǀ O

R – C – C

O O RC + CR OH HO

R

Окисление

O Енолизация OH

RCH2 – C RCH = C

R1 R

Нуклеофильное :NuH присоединение

OH ǀ

RCH2 – C – Nu: ǀ R

1

Еδ+Хδ- Электрофильное замещение

OH RCH – C + HX ǀ R

1

E

Восстановление

OH

ǀ

RCH2 – C – H RCH2CH2R ǀ

R

1

Рис. 10. Химические свойства карбонильных соединений

При рассмотрении реакций карбонильных соединений необходимо обращать внимание на некоторые отличия в реакционной способности альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды являются более активными и, кроме того, они легче кетонов окисляются до карбоновых кислот. Существуют также неенолизирующиеся карбо-

88

нильные соединения, не содержащие подвижного α-водородного атома, например, формальдегид и соединения типа:

O R3C – C R1.

Реакции гидрирования альдегидов и кетонов протекают с образованием первичных и вторичных спиртов:

O

Ni (Pt)

H – C + H2 → CH3OH;

H метанол

СH3 – C – CH3 + H2 → СH3 – CH – CH3.

ǀǀ ǀ

O OH

пропанол-2

В реакциях нуклеофильного присоединения альдегиды могут присоединять различные нуклеофилы. При этом атом углерода карбонильной группы проявляет электрофильный, а атом кислорода – нуклеофильный характер:

O OH

R – C + H+ | : X- → R – C – H.

H X

гидроксисоединение

Присоединение циановодородной кислоты протекает с образованием циангидринов:

OH

O

-

ǀ

OH

СH3 – C + H – CN CH3 – CH – C N .

H нитрил

α-гидоксипропионовой кислоты

Присоединение спиртов сопровождается образованием полуацеталей и ацеталей. Алканолы являются слабыми нуклеофилами, поэтому реакция идет без катализаторов только с очень активными альдегидами (формальдегид, галогензамещенные альдегиды).

89

Взаимодействие других альдегидов со спиртами происходит при кислотном катализе:

H3С

HCl (г)

H3C OC2H

5

C = O + C2H5O- | H+ C

H H OH.

1-этоксиэтанол-1 (полуацеталь)

Гидроксильная группа полуацеталей очень реакционноспособна. В избытке спирта происходит замещение этой группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя:

H3С OC2H

5 HCl (г)

H3C OC2H

5

C + C2H5O- | H+ C + H2O.

H OH H OC2H

1,1-диэтоксиэтан (ацеталь)

5

Электроноакцепторный характер карбонильной группы обусловливает увеличение полярности связи С – Н, что проявляется в способности альдегидов к окислению. Альдегиды легко окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот:

O O

2R – C + O2 → 2R – C

H OH.

Альдегиды способны отнимать кислород от оксидов некоторых металлов. Например, при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра (I) происходит окисление альдегида в карбоновую кислоту и восстановление серебра, которое выделяется на стенках сосуда:

O O

R – C + Ag2O → R – C + 2Ag↓.

H OH

Эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» и применяют для качественного обнаружения альдегидов.

90