Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 1. Учебное пособие
.pdf
ся неприятным, раздражающим. Высшие алканолы имеют приятный
ароматный запах. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой
в любых соотношениях. С повышением молекулярной массы растворимость спиртов в воде снижается. Высшие спирты практически
не растворимы в воде. Температуры плавления и кипения, растворимость спиртов выше, чем для соответствующих углеводородов.
Это явление вызвано значительным межмолекулярным взаимодействием – ассоциацией молекул.
Алканолы являются полярными соединениями. Они содержат
в молекуле полярные связи Cδ+ – Oδ- и Oδ- – Hδ+, диполи которых направлены в сторону атома кислорода. На суммарный дипольный
момент влияют также неподеленные пары электронов у атома кислорода:
δ+
H
δ+ δ-
H3C O : .
¨
Дипольные моменты связей показывают, что полярность связи O – H значительно выше, чем связи С – О вследствие большей
разности электроотрицательностей кислорода и водорода. Неподеленные электронные пары придают спиртам слабые электронодонорные свойства. Однако электродонорные алкильные заместители
уменьшают полярность этой связи, поэтому алканолы проявляют
более слабые кислотные свойства, чем вода. В воде спирты не диссоциируют, т. е. являются неэлектролитами.
Полярность связи О – Н и наличие неподеленных электронных пар определяют возможность молекулярной ассоциации:
R R R
..
δ- δ+
..
δ- δ+..δ- δ+
∙∙∙∙∙ :O → H ∙∙∙∙∙ :O → H ∙∙∙∙∙:O → H ∙∙∙∙∙.
Ассоциация осуществляется в основном за счет электростатического притяжения, в меньшей мере вследствие перекрывания орбиталей неподеленной пары электронов кислорода и орбитали
водорода. Такое взаимодействие называется водородной связью
(В. Латимер, В. Родебуш, 1920 г.). Энергия водородной связи значи-
61
тельно меньше энергии обычных химических связей. Образование
водородных связей с участием ОН-группы в результате ориентационного взаимодействия делает молекулярные кристаллы спиртов
более прочными, что и приводит к повышению температур плавления и кипения по сравнению с углеводородами и галогенводородами с близкой молекулярной массой (табл. 12).
Таблица 12
Температуры плавления и кипения некоторых алканов и алканолов
Алканы,
Алканолы
Метан - 189,5 - 161,4
Метанол -97,0 + 64 ,7
Этан - 183,0 - 88,6
Этанол - 114,0 + 78,3
Пропан - 189,9 - 42,2
Пропанол-1 - 126,0 + 92,7
Бутан - 138,3 - 0,5
Бутанол-1 - 90,0 + 117,7
Пентан - 129,7 + 36,0
Пентанол-1 - 78,5 + 133,0
плавления кипения
Температура, С
о
Углеродные атомы находятся в состоянии sp3-гибридизации,
но трудно однозначно решить вопрос о гибридизации кислородного
атома, т.е. о природе его неподеленных электронных пар. Имеются
две граничные возможности – sp3-гибридизация (обе электронные
пары находятся в одинаковых орбиталях; валентный угол HOR равен 109о) и состояние без гибридизации (одна электронная пара находится в p-орбитали, другая – в s-орбитали; валентный угол HOR
равен 90о. Нет прямых методов доказательства одного или другого
состояния. Есть только косвенные доказательства, такие, как величина валентных углов, расположение молекул в кристалле. Есть все
основания полагать, что природа неподеленных электронных пар
атома кислорода меняется в зависимости от природы углеродного
радикала (R), агрегатного состояния и межмолекулярного взаимодействия (образование водородных связей).
В гомологическом ряду спиртов встречается структурная
изомерии двух видов: изомерия цепи и изомерия положения гидроксигруппы. Изомеры положения существуют уже у пропанола:
62
CH3– CH2 – OH и CH3 – CH – CH
3
׀
OH
пропанол-1 пропанол-2.
Поэтому спирты имеют больше изомеров, чем соответствующие углеводороды. Например, бутан имеет два изомера (бутан и
изобутан), бутанол – четыре (табл. 1). Кроме того, спирты имеют
изомеры в другом классе органических соединений – эфирах. Например, формулой C2H6O обозначается и этиловый спирт
СН3 – СН2ОН и диметиловый эфир CH3 – O – CH3. Однако эти два
вещества, имея разное строение, проявляют совершенно различные
свойства.
Контрольные задания
1. Составьте структурные формулы всех изомеров пентано-
ла и напишите их названия.
2. Напишите структурные формулы изомеров пропанола-1,
бутанола-1, пентанола-1 в другом классе органических соединениях – эфирах.
3. Какая связь наиболее полярная: C – H, C – O, O – H?
В сторону какого элемента смещается общая электронная пара?
Контрольные вопросы
1. Какие спирты являются жидкостями, какие – твердыми
кристаллическими веществами?
2. Почему температуры плавления и кипения алканолов
выше по сравнению с углеводородами и галогенводородами с близкой молекулярной массой?
3. За счет чего образуется молекулярная ассоциация?
4. Какая гибридизация наблюдается у атома кислорода в
спиртах?
5. Чем определяется изомерия алканолов?
63
3.3. Химические свойства алканолов
Особенности электронного строения спиртов определяют и
их химические свойства. Химические реакции алканолов можно
разделить на две группы:
- определяемые гидроксигруппой спиртов;
- с участием гидроксигруппы и углеводородных радикалов.
Химические реакции спиртов, определяемые гидрокси-
группой, связаны с разрывом связей O–H и C–O.
Спирты проявляют слабые кислотные свойства, которые
ослабевают с увеличением алифатического радикала. Последние
обладают положительным индукционным эффектом, который
возрастает с увеличением длины радикала. Вследствие этого
происходит уменьшение полярности связи O–H. Метанол проявляет самые сильные кислотные свойства в ряду алканолов. Его
степень диссоциации чрезвычайно мала (α = 3 ∙ 10-6 %), поэтому
водные растворы метанола не изменяют цвет индикатора и в них
не обнаруживаются водород-ионы.
Спирты энергично взаимодействуют с щелочными металлами,
менее энергично со щелочноземельными металлами, магнием и
алюминием. В результате этих реакций замещения выделяется водород и образуются соли – алкоголяты:
2CH3 – CH2 – O H + 2Na → 2CH3 – CH2 – ON a + H2.
этанолят натрия
Алкоголяты – твердые вещества и как соли слабых кислот гидролизируются в растворе:
R – ONa + HOH R – OH + NaOH.
Эта реакция обратима. Повышая температуру и удаляя воду,
равновесие можно сместить в сторону образования алкоголята.
Спирты при обычных условиях со щелочами не взаимодействуют, так как алкоголяты гидролизуются. Однако повышение температуры и удаление воды смещает химическое равновесие в сторону
образования алкоголята:
2CH3 – CH2 – O H + NaOH → 2CH3 – CH2 – ON a + H2O.
64
Спирты вступают в реакции этерификации с органическими и
минеральными кислородсодержащими кислотами с образованием
простых и сложных эфиров.
При взаимодействии избытка спирта с серной кислотой происходит дегидратация спирта и образуется диэтиловый эфир. Реакция
протекает в две стадии:
C2H5OH + HO – SO2OH → C2H5 – O – SO2OH + H2O;
C2H5 – O – SO2OH + C2H5OH С2H5 – O – C2H5 + H2SO4.
серная кислота этиловый эфир серной кислоты
140оС
диэтиловый эфир
При взаимодействии спиртов с кислотами в присутствии водоотнимающих средств образуются сложные спирты:
O H
(конц.) O
2SO4
CH3 – C + HO – C2H5 CH3 – C + H2O.
OH O – C2H
уксусная кислота уксусно-этиловый эфир
5
Большинство реакций спиртов идет с разрывом связи O–H и
лишь при реакциях c галогеноводородными кислотами или аммиаком происходит разрыв связи C–O и образуются галогенпроизводные
углеводородов (алкилгалогениды) или алкиламины:
CH3 – CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O;
бромэтан
CH3 – OH + H – NH2 CH3 – NH2 + H2O.
Al2O3, 300oC
метиламин
В ходе реакции нуклеофильный реагент – аммиак – взаимодействует за счет неподеленной пары электронов атома азота с атомом углерода, связанным с группой –OH и имеющим частичный положительный заряд.
Образовавшийся первичный амин может вступать в реакцию
со второй молекулой спирта, образуя диалкиламин R2NH и т. д.:
CH3OH + CH3NH2 → ( CH3)2NH + H2O;
диметиламин
CH3OH + (CH3)2NH → (CH3)3N + H2O.
триметиламин
65
К химическим реакциям спиртов, в которых участвуют и
гидроксигруппы, и углеводородные радикалам, относятся реакции дегидратации и окисления.
При нагревании спирта с концентрированной серной кислотой до температуры 170 – 180оС происходит реакция дегидратации: отрывается водород углеводородного радикала и гидроксигруппа, получается непредельный углеводород:
H H
H2SO4, 170 – 180oC
Н – C – C – H H2C = CH2 + H2O.
этилен
H OH
В зависимости от условий реакция дегидратации спиртов
может протекать по разным механизмам и образовывать разные
продукты: при более низких температурах – простые эфиры, при
более высоких – непредельные углеводороды.
Продуктами горения спиртов являются диоксид углерода
и вода:
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + H2O.
Под действием таких окислителей H2Cr2O4, K2Cr2O7 + H2SO4,
KMnO4, образуются альдегиды и кетоны. При этом сначала окисля-
ется атом углерода, связанный с гидроксигруппой, а потом отщепляется вода.
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:
O
СH3 – CH2OH CH3 – C – O – H H2O + CH2 – С .
2
H H
O – H O
этаналь
При окислении вторичных спиртов получаются кетоны:
O
H3 – CH – CH3 CH3 – C – CH3 + H2O.
2
OH O
ацетон
Третичные спирты не дегидрируются.
66
Алканолы получают различными, основными из которых яв-
t
ляются следующие реакции.
Гидратацией этилена получают этанол в присутствии катализаторов – серной или фосфорной кислот при 300оС:
H3PO4, 300oC
H2C = CH2 + H2O CH3 – CH2 – OH.
При гидратации гомологов этилена в соответствии с правилом
Морковникова образуются вторичные или третичные спирты:
H2SO4 (конц.)
СH3 – HC = CH2 + H2O CH3 – CH – OH.
OH
При взаимодействии галогеналканов с водой или щелочью
(реакция гидролиза) происходит нуклеофильное замещение атома
галогена группой –ОН:
CH3Cl + NaOH → CH3OH + NaCl;
t
C2H5Cl + H2O → C2H5OH + HCl.
При гидрировании карбонильных соединений в присутствии
катализаторов (Ni, Pt, Pd, Co):
- альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов:
O
׀׀
СH3 – CH2 – CH2 – C – H + H2 CH3 – CH2 – CH2 – OH;
бутаналь бутанол-1
Ni
- кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов:
CH3 – C – CH2 – CH3 + H2 CH3 – CH – CH2 – CH3.
Ni
׀׀ ׀
O OH
бутанон-2 бутанол-2
Метанол получают восстановлением оксида углерода (II ) при
300 – 4 00оС и 2 0 МПа в присутствии катализатора (ZnO + Cr2O3):
CO + 2H2 → CH3OH.
Этанол образуется при брожении углеводов, например, глюкозы или крахмала:
C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2CO2 ↑.
67
Контрольные задания
1. Составьте уравнения реакций пропанола-1 с калием, бутена с водой, бутанола-2 с йодоводородом, пентанона-2 с водой,
2-метил-пропанола-1 с азотной кислотой.
2. Напишите уравнения реакций получения пропанола-2,
бутанола-1.
3. Определите массу вещества, образующегося в результате
взаимодействия этанола массой 92 г с метиламином массой 31 г.
Назовите это вещество.
Контрольные вопросы
1. Чем обусловлены химические свойства спиртов?
2. Какие реакции характерны для алканолов?
3. Как формулируются правила Марковникова?
4. В результате каких реакций из спиртов образуются про-
стые и сложные эфиры?
5. Какие вещества образуются при окислении первичных и
вторичных спиртов?
6. Какими способами можно получить метанол и этанол?
3.4. Многоатомные спирты
Этиленгликоль и глицерин – первые представители гомологических рядов двух- и трехатомных предельных спиртов
(см. табл. 11).
Во всех много атомных спиртах гидроксигруппы находятся
при разных атомах углерода. Получить спирт с двумя гидроксигруппами при одном углеродном атоме невозможно, так как такое соединение неустойчиво.
Этиленгликоль и глицерин – бесцветные сиропообразные
жидкости сладковатого вкуса, хорошо растворимые в воде. Этиленгликоль – ядовит. Глицерин – гигроскопичен, не ядовит, легко
усваивается организмом.
Присутствие нескольких ОН-групп в молекулах многоатомных спиртов повышает их реакционную способность по
68
сравнению одноатомными спиртами. Отрицательный индуктивный эффект соседних кислородных атомов увеличивает полярность связи O–H.
Это усиливает кислотные свойства многоатомных спиртов:
водородные атомы гидроксильных групп становятся более подвижными и замещаются металлами при взаимодействии спиртов
с основаниями. В ряду спиртов:
одноатомные → двухатомные → трехатомные
кислотные свойства спиртов усиливаются. Степень диссоциации
глицерина в десять раз больше, чем метанола.
Эффективные заряды δ+ на атомах углерода также увеличиваются, что облегчает реакции нуклеофильного замещения.
Многоатомные спирты вступают в реакции, характерные
для предельных одноатомных спиртов. При этом могут образовываться моно-, ди- и тризамещенные продукты.
Щелочные и щелочноземельные металлы вытесняют из
многоатомных спиртов водород:
CH2 – OH CH2 – ONa
׀ + 2Na → ׀ + H2.
CH2 – OH CH2 – ONa
этиленгликолят натрия
В отличие от алканолов многоатомные спирты легко вступают в реакции с щелочами:
CH2 – OH CH2 – ONa
׀ + 2NaOH → ׀ + 2H2O.
CH2 – OH CH2 – ONa
Многоатомные спирты вступают в реакции с органическими и минеральными кислородсодержащими кислотами с образованием сложных эфиров:
CH2 – OH CH2 – O – CO – CH
3
׀ ׀
CH2 – OH + 3CH3COOH → CH – O – CO – CH3 + 3H2O;
׀ ׀
CH2 – OH CH2 – O – CO – CH
триацетат глицерина
3
69
CH2 – OH CH2 – O – NO
2
׀ ׀
CH2 – OH + 3 HO – NO2 → CH – O – NO2 + 3H2O.
׀ ׀
CH2 – OH CH2 – O – NO
тринитрат глицерина
(тринитроглицерин)
2
Тринитроглицерин – тяжелая маслянистая жидкость, взрывается от легкого сотрясения, нагревания. Применяется для производства динамита и в медицине (раствор тринитроглицерина с
массовой долей 0,01 используется в качестве средства, расширяющего сосуды).
Вместе с тем многоатомные спирты имеют и свойства, отличные от свойств алканолов. Они взаимодействуют гидроксидами тяжелых металлов, например, с гидроксидом меди (II). Продуктами этих реакций являются внутрикомплексные (хелатные)
соединения, в молекулах которых атом тяжелого металла образует и ковалентные связи Ме–О за счет замещения атомов водорода ОН-групп, и донорно-акцепторные связи Ме←О за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода других ОН-групп:
H
CH2 – OH CH2 – O O – CH
2
2CH – OH + Cu(OH)2→ CH – O Cu – O – CH + 2H2O.
H
CH2 – OH CH2 – OH HO – CH
глицерат меди (II)
2
Нерастворимый в воде Cu(OH)2 голубого цвета растворяется в глицерине с образованием ярко-синего раствора глицерата
меди (II).
Многоатомные спирты получают при взаимодействии галогенпроизводных соответствующих углеводородов с водным раствором щелочи:
CH2 – Cl CH2 – OH
׀ + 2NaOH → ׀ + 2NaCl.
CH2 – Cl CH2 – OH
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]