Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 1. Учебное пособие
.pdf
Циклоалканы были выделены из нефти и подробно изучены русским ученым В.В. Марковниковым. По химическим
свойствам они близки к парафиновым углеводородам: горючи,
химически малоактивны, атомы водорода замещаются
галогенами.
Контрольные задания
1. Какие из приведенных ниже веществ являются предель-
ными углеводородами: С5Н12, С6Н12, С3Н8, СН8, С4Н6?
2. Напишите структурные формулы веществ: 2-метилпропропана; 2-метилбутана; 2,3-диметилбутана; 2-метил-3,3-диметилбутана.
3. Напишите для вещества СН3 – СН – СН2– СН
3
׀
СН
3
формулы одного изомера и одного гомолога.
4. Какие вещества являются изомерами, а какие гомологами:
а) С – С – С – С; б) С – С – С – С – С;
в) С – С – С; г) С – С – С – С;
׀ ׀
С С
д) С
׀
С – С – С.
׀
С
5. Укажите изомеры среди следующих веществ:
а) CH3 – CH – CH2 – CH – CH3; б) CH3 – CH2 – CH – CH – CH3;
׀ ׀ ׀ ׀
CH3 CH3 CH3 CH
CH
3
3
31
׀
в) CH3 – CH = CH – CH – CH2 –CH3; г) СH3 – C – CH2 – CH3;
׀ ׀
CH3 CH
CH
3
3
׀
д) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –CH2 – СH3; е) CH3 – C – CH3.
׀
CH
3
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называют изомерами?
2. Почему при определении свойств веществ необходимо
обращать внимание не только на состав, но и на их строение?
3. Какие вещества называют: а) алканами; б) циклоалканами?
4. Какие углеводороды называются предельными? Приведите примеры предельных углеводородов.
5. Какой тип гибридизации, наблюдается в атомах углерода
и какую геометрическую форму имеют алканы?
6. Что такое гомологическая разность?
7. Какая изомерия характерная для предельных углеводо-
родов?
2.2. Метан
Простейшим представителем алканов является метан – газ
без цвета и запаха, легче воздуха, плохо растворимый в воде.
Метан является главной составной частью природного газа
(90 – 98 % мас.). В большом количестве он содержится в попутных
газах при добыче нефти и газах, получающихся при переработке
нефти, а также в газах, выделяющихся при сухой перегонке древесины, торфа и каменного угля.
Метан, как и все алканы, химически малоактивен; он
не вступает в реакции присоединения, не взаимодействует с
растворами перманганата калия и щелочи, с бромной водой и хо-
32
лодной концентрированной серной кислотой. Реакции окисления
метана протекают только при высокой температуре.
Метан горит бледным синеватым пламенем:
СН
4(г)
+ 2О
2(г)
→ СО
+ 2Н2О
2(г)
; ΔHо = - 880 кДж.
(ж)
При сильном нагревании (1000оС) метан разлагается на уг-
лерод и водород:
СН4→ С + 2Н2.
Метан вступает в реакции замещения с галогенами, с раз-
бавленной азотной и концентрированной серной кислотами при нагревании. Галогенирование происходит постепенно на свету. Под
действием кванта света разрывается ковалентная связь в молекуле галогена, например хлора. При этом образуются так называемые свободные радикалы хлора. Радикалы хлора взаимодействуют с
углеводородом и образуют свободные углеводородные радикалы.
Свободные углеводородные радикалы, в свою очередь, взаимодействуют с молекулами хлора, образуя свободные радикалы
хлора.
Химические реакции, в которых активная частица (свободный
радикал, атом или возбужденная молекула) вызывает большое число
(цепь) превращений исходных молекул вследствие образования активной частицы в каждом элементарном акте реакции, называют
цепными. В результате этой реакции получается смесь галогенопроизводных:
хлорметан дихлорметан
СН4+ Cl2→ CH3Cl + HCl; CH3Cl2 + Cl2 → CH2Cl2 + HCl;
СH2Cl2 + Cl2→ CHCl3 + HCl; CHCl3 + Cl2→ CCl4 + HCl.
трихлорметан тетрахлорид углерода
(хлороформ) (четыреххлористый углерод)
Электронное строение галогенопроизводных ряда метана име-
ет ряд особенностей. Молекулы СН3С1, СН2С12, СНС13 (в отличие от
СН4) полярные вследствие смещения электронной плотности в сто-
33
рону более электроотрицательных атомов хлора. В структурных
+d-
d
+
d
-
d
формулах такое смещение изображается так:
Н
Н – С – Сl ,
׀
Н
где
которые она соединяет (C и Cl ) , но и последующие атомы в цепи:
ются. Способность атома или группы атомов вызывать в цепи смещение электронов, образующих σ- связь, называют индукционным
эффектом этого атома или группы атомов.
атом или радикал притягивает к себе электроны от соседнего
атома. При положительном индукционном эффекте атом или
радикал отталкивает от себя электроны.
группы: О О
и
- частичные заряды атомов.
Смещение электронной пары влияет не только на те атомы,
H → CH2 → Cl .
Поэтому в CH3Cl следующие атомы водорода легче замеща-
Индукционный эффект считается отрицательным, когда
Отрицательный индукционный эффект проявляют
׀׀ ׀׀
– С – О – Н, – С – Н, СH
– NO2, – NH2, – F, – Cl, – Br, – I, – C6H5.
= CH –, CH ≡ C –, – OH,
2
Положительный индукционный эффект проявляют
группы: O
׀׀
CH3 –, CHR2 –, CR3 –, – C – , а также атомы металлов.
Метан в промышленности получают:
- реакцией соединения водорода и графита при темпера-
туре 500оС в присутствии катализатора:
C + 2H2 → CH4 ;
- из водяного газа:
CO + 3H2 → CH4 + H2O.
В лабораторных условиях метан получают:
34
- при взаимодействии карбида алюминия с водой:
А14С3+ 12Н2О → 4А1(ОН)3 + 3СН4;
- при нагревании смеси ацетата натрия с гидроксидом натрия:
CH3COONa + NaOH → Na2CO3 + CH4.
Алканы получают при взаимодействии металлического
натрия и галогенпроизводных углеводородов (реакция Вюрца):
2CH3 – CH2Br + 2Na → CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 2NaBr.
Метан имеет большое практическое значение. Он используется как сырье для получения важных химических продуктов.
Например, неполным окислением метана при 500 °С получают
ацетилен:
4CH4 + 2O2 → C2H2 + H2O + CO2+ CO + 6H2.
Из метана получают метиловый спирт и формальдегид:
О
׀׀
2СH4+ O2 → 2CH3OH + O2 → 2H – C + 2H2O.
H
Метан, ацетилен, формальдегид, метиловый спирт являются
исходным сырьем в производствах мыла, различных моющих
средств, смазочных материалов, лаков и эмалей. Алканы используются как горючее.
Контрольные задания
1. При сгорании вещества массой 0,0016 кг (относительная плотность по водороду 8) образуется оксид углерода (IV)
массой 0,0044 кг и вода массой 0,0036 кг. Выведите молекулярную формулу вещества.
35
2. В результате реакции галогенирования метана массой
8,0 г хлором массой 106,5 г образовался галогенпроизводный
продукт массой 59,75 г. Определите химическую формулу образующегося вещества.
3. Определите объем кислорода, необходимый для сжигания этана массой 15 г при нормальных условиях.
4. Какую массу метана можно получить при взаимодействии 36 г карбида алюминия и 108 г воды?
Контрольные вопросы
1. Какие химические реакции характерны для метана?
2. Что такое цепные реакции?
3. Как называется эффект, связанный со смещением элек-
тронов, образующих σ-связь?
4. Какие группы проявляют отрицательный индукционный
эффект, а какие – положительный?
5. Какая из схем правильно изображает электронное и пространственное строение молекулы метана и почему?
6. Какое вещество – этан или хлорэтан – вступит быстрее в
реакцию хлорирования и почему?
7. В чем сходство и различие реакций замещения в органической и неорганической химии?
8. Чем отличается радикал метил СН3 – в веществах СН3С1
и СН3 – Н? Какое положение теории химического строения нужно использовать для объяснения особенностей радикалов?
36
2.3. Непредельные алифатические углеводороды.
Алкены
Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны
между собой кратными (двойными или тройными) связями, называют непредельными (ненасыщенными).
Наиболее важными из непредельных алифатических углеводородов являются: этиленовые (содержащие одну двойную связь);
диеновые (содержащие две двойные связи); ацетиленовые (содержащие одну тройную связь).
Этиленовые углеводороды (олефины, алкены) – это непредельные алифатические углеводороды с одной двойной связью.
Они образуют гомологический ряд с общей формулой СnН
(табл. 7).
Таблица 7
Формулы и название алкенов
Формула Название
эмпирическая
С2Н
4
С3Н
6
С4Н
8
С5Н
10
С6Н
12
С7Н
14
С8Н
16
С9Н
18
С10Н
20
СН2 = СН – СН2– СН2– СН
структ урная тривиальное международное
СН2 = СН
СН2 = СН – СН
2
3
СН2 = СН – СН2– СН
СН2 = СН – (СН2)3– СН
СН2 = СН – (СН2)4– СН
СН2 = СН – (СН2)5– СН
СН2 = СН – (СН2)6– СН
СН2 = СН – (СН2)7– СН
3
3
3
3
3
3
Этилен Этен-1
Пропилен Пропен-1
Бутилен Бутен-1
Амилен Пентен-1
3
Гексилен Гексен-1
Гептилен Гептен-1
Октилен Октен-1
Нонилен Нонен-1
Децилен Децен-1
2n
При сильном нагревании предельные углеводороды (алканы)
отщепляют атомы водорода и превращаются в непредельные (алкены). При этом расстояние между атомами углерода уменьшается
от 0,154 нм в этане до 0,133 нм в этилене. Углы между связями
тоже изменяются от 109о28' в этане до 120о в этилене (рис. 3).
37
Рис. 3. Модель молекулы этилена
У алкенов, начиная с бутена, наблюдаются структурная
изомерия (обусловленная разветвлением углеродной цепи или положением двойной связи) и геометрическая изомерия. При составлении названий изомеров нумерация атомов углерода начинается с конца, к которому ближе двойная связь. Изомерия 2-метилпропена-1 обусловлена разветвлением углеродной цепи, бутена-2 –
изменением положения двойной связи. Цис- и транс-бутены являются геометрическими стереоизомерами.
Низшие алкены – газы, алкены от С5 до С14 – жидкости,
высшие алкены – твердые вещества. Все алкены практически
нерастворимы в воде, ограниченно растворимы в спиртах.
Алкены химически более активны, чем алканы. Это объясняется меньшей прочностью σ-связи вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы. В химические реакции, в первую очередь, вступают атомы углерода, связанные
кратной связью. Поэтому для непредельных углеводородов характерны реакции присоединения:
- галогенов (галогенирование):
этен дихлорэтан
СН2= СН2+ Cl2→ CH2Cl - CH2Cl;
- водорода в присутствии катализаторов – платины, палла-
дия, никеля и других металлов (гидрирование или гидрогенизация): СН2= СН2+ Н2→ CH3 - CH3;
этен этан
- присоединение галогенводородов:
СН3 – СН = СН2+ НCl → CH3 – CHCl – CH3;
пропен 2-хлорпропан
38
- воды (гидратация):
+d-
d
пропен пропанол-2
CH3 – СН= СН2+ НОН → CH3 – CHОН – CH
3
При присоединении к алкенам веществ, содержащих подвижный водород, он присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а остаток молекулы – к менее гидрогенизированному атому углерода (правило В. В. Марковникова). В молекуле пропена метиловый радикал (CH3 –) обладает положительным, а виниловый радикал (– СН = СН2) – отрицательным
индукционным эффектом. Поэтому в пропене двойная несимметричная связь частично поляризована:
CH3 – СН= СН2.
Вследствие этого катион H+ присоединяется к атому углерода с повышенной электронной плотностью, а анионы (OH-, Cl-,
Br-) – к атому углерода с пониженной электронной плотностью.
Алкены легко окисляются до многоатомных спиртов, например, водным раствором перманганата калия:
СН2= СН2+ 2KMnO4 + 4 H2O → 3CH2OH– CH2ОН + 2MnO2 + 2KOH.
этиленгликоль
Алкены, как и другие непредельные соединения, вступают
в реакцию полимеризации – последовательного соединения одинаковых молекул в более крупные молекулы полимеров.
Например, при повышенной температуре и большом давлении (около 151 987 кПа) этен полимеризуется в полиэтилен по
местам разрыва двойной связи:
СН2= СН2+ СН2= СН2+ … → – CH2 – CH2– CH2 – CH2 –
п СН2= СН2→ (– CH2 – CH2–)п,
где п – степень полимеризации.
Степень полимеризации – непостоянная величина. Поэтому
молекулярная масса полимера – это обычно усредненная величина. Полимеры (высокомолекулярные соединения) – это вещества,
молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа
39
повторяющихся групп атомов (молекулярных звеньев), соединенных между собой химическими связями.
Низкомолекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием полимеров, называют мономерами.
Способы получения алкенов основаны на том, что кратная
связь образуется при отщеплении каких-нибудь атомов от насыщенных соединений:
- галогенов от дигалогенопроизводных, у которых атомы
галогена стоят у соседних углеродных атомов:
СН3 – СН – СН2 + Zn → СН3 – СН = СН2 + ZnBr2;
׀ ׀
Br Br
1,2 – дибромпропан
пропен
- галогеноводорода от галагенопроизводного в присутствии
спиртового раствора щелочи:
СН3 – СН2 – СН – СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + НBr2;
2 – бромбутан
׀
Br
- водорода от алканов в присутствии катализатора Cr2O
(реакция дегидрирования):
t
СН3 –СН2 – СН2– СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2;
бутан бутен-2
- воды от спиртов в присутствии катализатора Al2O3 (реак-
ция дегидратации):
t
СН3 – СН – СН2– СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2О.
׀
ОН
бутанол - 2 бутен-2
3
Атом водорода согласно правилу В.М. Зайцева отщепляется от менее гидрогенизированного углеродного атома.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]